复配生物质灰催化煤焦气化反应性及其赋存形态迁移规律

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　　摘要：本工作通过复配生物质灰的实验方法，重点考察典型生物质灰中关键组分对煤焦气化反应性的影响，分析了气化过程生物质灰的赋存形态迁移规律及煤焦结构演化特征。研究结果表明，气化温度及Si元素含量是影响煤焦气化反应性的关键因素，当煤中Si/K质量比为0.5及1.0时，复配煤样气化反应性强于原煤，而Si/K质量比为1.5时，气化反应性则比原煤差。实验条件下Si/K质量比为0.5、Ca/K质量比为0.4的样品气化反应性最强，反应性指数约为原煤的1.35倍。相比含钾矿物质，含钙矿物质有着更高的反应活性，容易与硅酸盐结合生成含钙硅酸盐，如钙沸石($CaO·Al_2O_3·2SiO_2·4H_2O$)等，进而避免了含钾矿物质与硅酸盐的反应，使钾能够充分地发挥其催化作用。动力学分析表明，复配生物质灰催化脱灰煤的气化过程采用收缩核模型拟合较为适宜，当Si/K质量比为0.5、Ca/K质量比为0.4时，复配煤样的气化反应活化能缩减为174.39 kJ/mol，相比原煤降低了14.32%。

　　关键词：煤;生物质;催化气化;碱金属/碱土金属;气化反应性

　　论文《复配生物质灰催化煤焦气化反应性及其赋存形态迁移规律》发表在《燃料化学学报(中英文)》，版权归《燃料化学学报(中英文)》所有。本文来自网络平台，仅供参考。

　　煤气化技术是煤炭洁净转化利用的重要途径，也是现代煤化工产业的龙头技术，传统煤气化存在气化温度高、反应能耗高及$CO_2$排放量大等问题，煤的催化气化通过降低反应温度能够实现$CO_2$超低排放，还可借助催化剂提高气化反应性并调控合成气组成分布，是煤气化技术的未来发展方向。碱金属(Na、K)、碱土金属(Ca、Mg)及过渡金属(Fe、Ni等)是常用的煤气化催化剂，其中，碱金属/碱土金属(alkali and alkaline earth metals, AAEM)因催化活性较高吸引了广泛研究者关注。然而，气化过程中AAEM易与煤中黏土类矿物反应生成无催化活性的硅铝酸盐等，进而失活无法循环利用，导致目前催化剂的回收困难及使用成本偏高。

　　生物质中K、Ca等AAEM元素含量较高，生物质能还具有储量大、低污染、近零碳排放、可再生等优点，将生物质与煤共气化不仅有利于降低煤炭资源消耗，生物质中的AAEM还能够催化煤气化过程，降低反应温度和$CO_2$排放量，同时也有效解决了采用化学试剂作为催化剂难以循环利用的瓶颈问题。近年来，许多学者研究了生物质与煤共气化过程AAEM的催化行为，Jiao等以神木煤和玉米秸秆为原料，对煤和秸秆脱灰后分别进行共气化实验，发现玉米秸秆中AAEM的催化作用更为显著，反应性指数约为煤中AAEM催化效果的2.4倍;Li等将秸秆、杨木屑与不同变质程度煤进行混合热解制焦，利用热重分析仪进行共气化实验，发现生物质中AAEM可降低煤焦石墨化程度，使煤焦结构趋于无序化，进而促进气化反应进行，且随着生物质比例的增加，煤焦石墨化程度会进一步降低。上述研究表明，煤和生物质共气化过程中生物质富含的AAEM发挥了催化作用，对煤焦有机结构和气化反应过程等都有显著影响。

　　生物质中除含有AAEM外，还存在Si、Al等元素，AAEM催化煤气化的反应路径也复杂多样，影响因素众多，涉及生物质灰的催化机理和赋存形态迁移等研究内容尚不明晰。利用复配灰化繁为简，通过构建核心催化物质体系能够有效解决上述问题，但是目前关于复配灰的研究主要集中于灰的熔融特性及结渣行为等方面，复配生物质灰对煤催化气化作用效果的研究报道极少。Zhu等利用含有Si、Al、K、Ca的化合物配制生物质灰，研究了复配生物质灰的熔融特性，进一步分析了生物质灰的熔融结渣行为，并预测了复配灰的结渣趋势;Zhang等研究了生物质气化过程复配灰的烧结行为，发现$SiO_2$和$K_2O$在高温下容易与CaO发生反应并转化为微粒，进而抑制复配灰的烧结程度;黄镇宇等利用氧化物模拟神木煤灰，发现复配灰的高温行为规律与真实煤灰相似;潘宗林等利用复配灰代替真实煤灰研究了灰分对煤焦气化反应性的影响。结果表明，复配灰不仅能够降低煤焦石墨化程度，且作用效果强于真实煤灰。基于以上研究可知，复配灰分与真实灰分具有相近的物理化学性质，从而可以在气化过程中利用复配生物质灰代替真实生物质灰，通过重点考察生物质灰关键组分对煤催化气化反应的影响，揭示生物质灰对煤的催化反应效果及催化机理等。

　　为深入研究生物质灰催化煤焦气化的作用效果，本工作首先制备了脱灰煤以排除煤中原生矿物质影响，利用热重分析仪进行了$CO_2$等温气化实验，探究了不同气化温度下复配生物质灰催化脱灰煤的气化反应特性，获得了煤焦气化过程中的失重特性、碳转化率、气化反应速率、气化反应性指数等一系列指标的变化规律;随后采用均相模型、收缩核模型、随机孔模型对生物质灰的催化过程进行了动力学分析，计算了活化能和指前因子等关键参数;最后结合傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、X射线衍射仪(XRD)等表征手段，揭示了气化过程煤焦结构变化规律及AAEM赋存形态迁移特征等，以期为煤和生物质共气化技术发展提供理论指导。

　　1 实验部分

　　1.1 脱灰煤的制备

　　本实验使用的煤样为新疆准东煤，称取20 g原煤(YM)，与200 mL的0.5 mol/L盐酸溶液混合后在70 ℃下充分搅拌4 h，用真空泵进行抽滤，将滤饼置于烘箱中在70 ℃下干燥4 h，得到HCl脱灰煤样;称取20 g盐酸脱灰煤，与200 mL的1 mol/L氢氟酸溶液混合后在50 ℃下充分搅拌4 h，用真空泵进行抽滤，并用去离子水不断洗涤滤饼至滤液呈中性，将滤饼置于烘箱中在70 ℃下干燥4 h，得到HCl-HF脱灰煤样(TH)。原煤及脱灰煤的工业分析及元素分析见表1，原煤及脱灰煤的灰成分分析见表2。

　　表1 原煤及脱灰煤的工业分析及元素分析

　　| Sample | Proximate analysis $w/\%$ | | | | Ultimate analysis $w_{ m d}/\%$ | | | | |

　　| | M | A$_{ m d}$ | V$_{ m daf}$ | FC$_{ m daf}$ | C | H | N | S | O$_2$ |

　　| YM | 10.65 | 3.82 | 28.93 | 71.07 | 82.06 | 3.47 | 0.87 | 0.35 | 13.25 |

　　| TH | 6.79 | 0.50 | 30.18 | 69.82 | 79.64 | 3.41 | 0.78 | 0.04 | 16.13 |

　　表2 原煤及脱灰煤的灰成分分析

　　| Sample | Content/ % | | | | | | | | | |

　　| | SiO$_2$ | Al$_2$O$_3$ | Fe$_2$O$_3$ | CaO | MgO | TiO$_2$ | K$_2$O | Na$_2$O | SO$_2$ | P$_2$O$_5$ |

　　| YM | 27.02 | 13.97 | 13.10 | 20.28 | 4.61 | 0.63 | 0.20 | 12.21 | 7.94 | 0.05 |

　　| TH | 58.34 | 29.50 | 2.89 | 1.33 | 0.87 | 0.34 | 0.10 | 1.98 | 4.42 | 0.23 |

　　1.2 复配生物质灰的负载

　　根据文献调研及采样分析，生物质灰活性组分中一般K元素含量最高，其次是Ca元素，惰性组分中Si元素含量最高，Si、K、Ca三种元素含量总占比大多在80%以上，且Si/K质量比通常为0.5−1.5，Ca/K质量比为0.35−0.45。因此，实验主要选取K、Ca、Si三种元素为研究对象。采用浸渍法负载K、Ca元素，称取一定量$KNO_3$、$Ca(NO_3)_2$于烧杯中，加入适量去离子水，搅拌使其充分溶解后按比例加入脱灰煤，在50 ℃下充分搅拌4 h，然后在105 ℃的烘箱中干燥24 h，得到K、Ca浸渍煤样。利用干混法负载$SiO_2$，取一定量K、Ca浸渍煤样和$SiO_2$于研钵中充分研磨，最终得到负载Si、K、Ca的煤样。每次负载实验中Si元素含量保持为0.1 g，以此基准计算K、Ca元素添加量，并控制脱灰煤和外加矿物质元素总质量为5.0 g，负载后的样品名称以Si/K质量比、Ca/K质量比进行表示，例如Si/K质量比0.5、Ca/K质量比0.35的样品以05035表示，该样品中Si元素含量0.1 g、K元素含量0.2 g、Ca元素含量0.07 g、脱灰煤添加量4.63 g。

　　1.3 气化实验

　　利用热重分析仪(STA449F5，德国耐驰)研究$CO_2$等温气化过程，称取5–10 mg样品于刚玉坩埚中，在$N_2$气氛下(200 mL/min)以20 ℃/min升至设定温度(800、850、900 ℃)，恒温10 min后将气体切换成$CO_2$气氛(120 mL/min)，继续恒温60 min。气化过程碳转化率由下式计算：

　　$$x=frac{m_0-m_t}{m_0-m_infty}×100\%$$

　　式中：$m_0$是气化反应开始时的样品质量，mg;$m_t$是气化反应$t$时间的样品质量，mg;$m_infty$是气化结束时的样品质量，mg，如反应条件下样品未完全气化，则参考900 ℃时完全气化时的残渣质量。

　　气化反应速率由下式计算：

　　$$r={ m d}x/{ m d}t ag{2}$$

　　气化反应性指数$R_{0.5}$由下式计算：

　　$$R_{0.5}=0.5/ au_{0.5} ag{3}$$

　　式中：$ au_{0.5}$表示当碳转化率为50%时对应的气化时间，min。

　　将盛有一定质量样品的坩埚悬挂在石英管内部的挂钩上，先从石英管上部以200 mL/min的流量通入$N_2$，设定好反应温度后以20 ℃/min的升温速率加热电炉，当温度达到设定温度(800、850、900 ℃)并在此温度下恒温10 min后，将气氛切换成$CO_2$气体(120 mL/min)，然后恒温60 min，再将气体氛围切换成$N_2$，待炉温降至室温后，取出反应后剩余的残渣放入干燥器中保存备用。

　　1.4 动力学模型及计算

　　本工作选用了三种动力学模型。

　　(1)均相模型(HM)，其气化反应速率可表示为：

　　$$frac{{ m d}x}{{ m d}t}=k(1-x) ag{4}$$

　　其积分形式为：

　　$$-{ m ln}(1-x)=kt ag{5}$$

　　式中：$x$为碳转化率，%;$t$为反应时间，min;$k$为反应速率常数，min$^{-1}$。

　　(2)收缩核模型(SCM)，其气化反应速率可表示为：

　　$$frac{{ m d}x}{{ m d}t}=k(1-x)^{2/3} ag{6}$$

　　其积分形式为：

　　$$3left[1-(1-x)^{1/3} ight]=kt ag{7}$$

　　(3)随机孔模型(RPM)，其气化反应速率的表达式为：

　　$$frac{{ m d}x}{{ m d}t}=k(1-x)sqrt{1-Psi{ m ln}(1-x)} ag{8}$$

　　式中：$Psi$为孔隙结构系数，该系数与固体颗粒表面初始孔隙度、比表面积及孔隙长度有关。$Psi$可由最大反应速率$[{ m d}x/{ m d}t]_{ m max}$及对应的$x_{ m max}$计算获得：

　　$$Psi=frac{2}{2{ m ln}(1-x_{ m max})+1}$$

　　式(8)的积分形式为：

　　$$frac{2}{Psi}left[sqrt{1-Psi{ m ln}(1-x)}-1 ight]=kt$$

　　动力学参数由阿伦尼乌方程获得：

　　$$k=Ae^{frac{-E}{RT}} ag{11}$$

　　其积分形式为：

　　$${ m ln}k=frac{-E}{RT}+{ m ln}A ag{12}$$

　　式中：$k$为反应速率常数;$R$为摩尔气体常数，J/(mol·K);$E$是活化能，kJ/mol;$T$为温度，K;$A$为指前因子。以$1/T$为横坐标，ln$k$为纵坐标作图，所得直线斜率为$-E/R$，截距为$ln A$。

　　1.5 样品表征分析

　　在室温下使用傅里叶变换红外光谱仪检测煤焦及残渣中的官能团(FT-IR，VERTEX 80V，德国布鲁克)。所有样品在测试前均经过精细研磨，以确保高度的均匀性和分散性，红外光谱仪分辨率为4 cm$^{-1}$，光谱记录在400–4000 cm$^{-1}$的波数。采用Ni-filtered Cu $Kalpha$射线进行X射线衍射分析(XRD，D8 ADVANCE，德国布鲁克)，测定煤焦及残渣中矿物质晶体形态，5°−70°扫描，电压35 kV，电流30 mA。

　　2 结果与讨论

　　2.1 温度对煤焦气化反应性的影响

　　随气化反应温度升高，样品到达恒重所需时间缩短，表明高温时煤焦气化反应性较强。温度为800 ℃时，样品在60 min内转化率未达到100%，而在850 ℃下气化开始后22 min内样品已经恒重，继续升高反应温度至900 ℃，样品完全反应只需13 min，反应时间进一步缩短，相对于850 ℃下的完全气化时间减少了41%。800 ℃下煤焦气化过程失重速率在1.2 min时达到最大值2.26%·min$^{-1}$，随后开始逐渐降低，850 ℃在1.7 min时达到最大值6.43%·min$^{-1}$，而900 ℃下在4.4 min时才达到最大值10.57%·min$^{-1}$，不同气化温度对应的反应速率最大值($r_{ m max}$)则分别为2.6%、7.2%、12.0%·min$^{-1}$。上述结果显示随着气化温度升高，样品失重速率增大，气化反应速率增大，气化反应性增强。

　　2.2 灰分组成对煤焦气化反应性的影响

　　原煤在25 min时已经达到恒重，气化过程中最大失重速率及最大反应速率分别为7.53%·min$^{-1}$和8.6%·min$^{-1}$。相比原煤，相同反应时间内脱灰煤失重减少，失重速率降低，主要归因于酸洗脱除了煤中具有催化作用的元素，导致样品气化反应性变差。对于添加了复配灰的样品，当Si/K质量比为0.5及1.0时，其反应性比原煤强，而Si/K质量比为1.5时，反应性要比原煤差。例如Si/K质量比1.5、Ca/K质量比0.45时，样品达到恒重所用时间为38 min，是原煤完全气化时间的1.52倍，而反应性最好的样品，其复配灰添加量为Si/K质量比0.5、Ca/K质量比0.40，完全反应所用时间仅为13 min。Ca/K质量比一定时，随着Si/K质量比的升高，样品达到恒重的时间延长，Ca/K质量比为0.35时，样品达到恒重的反应时间分别为16 min(Si/K=0.5)、19 min(Si/K=1.0)、37 min(Si/K=1.5);Ca/K质量比为0.40时，达到恒重的时间分别为13、20、31 min;Ca/K质量比为0.45时，达到恒重的时间分别为14、16、38 min。对比结果表明，气化过程Si元素能够抑制K对煤焦的催化作用，由于Si元素的相对含量不断升高，降低了K的催化活性。

　　此外，Ca/K质量比一定时，随着Si/K质量比的升高，样品质量损失率逐渐增大，例如当Ca/K质量比为0.40时，样品质量损失率分别为88.4%、90.0%、92.8%，这一结果可能是由于Si的相对含量增大，使得复配灰的绝对含量降低，而气化残渣中绝大部分是灰分，所以质量损失率逐渐增大。

　　Ca/K质量比一定时，随着Si/K质量比的增大，最大失重速率逐渐降低，相应达到最大失重速率的时间随之延长，反应速率也有同样的规律。例如当Ca/K质量比为0.40时，样品达到最大失重速率的时间分别为4.4、8.7、18.2 min，最大反应速率分别为12.0%、6.2%、3.8%·min$^{-1}$。

　　$R_{0.5}$越大说明碳转化率达到50%所用的时间越短，样品气化反应性越好。仅有Si/K质量比为0.5的样品在实验温度下其反应性都比原煤好，且随Si/K质量比升高，反应性逐渐变差。$R_{0.5}$最大即反应性最好的为Si/K质量比0.5、Ca/K质量比0.40的样品，随温度的升高，其气化反应性指数分别为原煤的1.95倍、1.62倍以及1.35倍。另外在800 ℃下，有四组样品的碳转化率没有达到50%以上，说明温度及Si元素含量是影响煤焦气化反应性的关键因素，温度越高、Si元素含量越少，样品气化反应性越好。

　　2.3 气化过程动力学分析

　　总体上三种模型中收缩核模型的拟合效果最好，其$R^2$均在0.94以上，最大可达0.996，说明气化反应从煤颗粒表面开始，随气化反应进行，反应表面逐渐向未反应芯核移动，气化剂并未直接渗透到煤颗粒内部。从活化能上也可以看出，由均相模型得到的活化能明显高于另外两个动力学模型，且收缩核模型及随机孔模型得到的活化能相近。原煤的活化能分别为277.04(均相模型)、203.54(收缩核模型)以及195.09 kJ/mol(随机孔模型)。相比原煤，当Si/K质量比为0.5时，其活化能都有所降低，而且收缩核模型及随机孔模型具有相近的活化能，说明复配灰的加入可以降低煤气化反应过程所需活化能，加快气化反应速率。随着Si/K质量比的增大，活化能都有较大程度的提高，说明过量的Si会抑制K、Ca催化煤气化，进而降低气化反应速率。

　　2.4 矿物质赋存形态迁移规律

　　波数3430 cm$^{-1}$附近的峰归属于−OH、缔合−OH的伸缩振动，2920、2850 cm$^{-1}$处为亚甲基伸缩振动峰。波数在1600 cm$^{-1}$附近的峰是由苯环的C=C键伸缩振动或N=O伸缩振动引起，和原煤相比，气化后的残渣在此处的峰强度明显降低，说明高温下与气化剂反应会使大分子结构分解。1420–1250 cm$^{-1}$的峰是羟基面内变形振动或硝酸盐伸缩振动，1150–1000 cm$^{-1}$是醇、酚C−O键伸缩振动或硅酸盐伸缩振动，750 cm$^{-1}$的峰是芳环面外变形振动峰，475 cm$^{-1}$处为硅酸盐弯曲振动。在低波数段(<1000 cm$^{-1}$)，脱灰煤仅在750 cm$^{-1}$处有一极低的芳环面外变形振动，900 ℃下气化后在475 cm$^{-1}$处出现了硅酸盐矿物质低峰。原煤气化后和脱灰煤气化后的残渣具有相似的吸收谱图，不同温度下的05040在气化后相较于脱灰煤，其中的芳香结构有明显的减少，表明该样品的气化反应性强于脱灰煤。除475 cm$^{-1}$处外，在875 cm$^{-1}$处也出现了硅酸盐矿物质峰，另外在1100–900 cm$^{-1}$波数段，由于复配灰的添加，使其吸收峰强度增大，峰宽度也有明显提高。

　　三种Ca/K质量比样品气化后，除了具有和上述相同的红外特征峰外，05045在2975 cm$^{-1}$及1090 cm$^{-1}$处还有一处特征峰，分别为甲基伸缩振动峰和硅酸盐伸缩振动，且随着Ca/K质量比的升高，矿物质峰也在逐渐增强，在1475、1150–1000及875 cm$^{-1}$处可以明显看出这一变化。说明随着复配灰中Ca/K质量比的升高，即Ca元素含量的增加，有越来越多的Ca与Si在气化过程中反应生成了含钙硅铝酸盐矿物质，进而可以让K充分发挥催化作用。

　　原煤及脱灰煤中未检测到明显的结晶化合物。在添加了复配灰后，气化残渣中出现了明显的矿物质衍射峰，主要组成为石英($SiO_2$)以及钙沸石($CaO·Al_2O_3·2SiO_2·4H_2O$)。

　　其中，石英($SiO_2$)为复配灰的主要组成部分，因为钙会优先和硅、铝发生反应进而生成钙沸石($CaO·Al_2O_3·2SiO_2·4H_2O$)，所以气化焦中未检测到明显的含钾矿物质的衍射峰，仅有少量的钙十字沸石($K_2O·2CaO·3Al_2O_3·10SiO_2·12H_2O$)。同时，在气化过程中钾容易以气相挥发，所以随着气化反应温度的升高，气化渣中钙十字沸石($K_2O·2CaO·3Al_2O_3·10SiO_2·12H_2O$)的衍射峰强度也逐渐降低。而在900 ℃下Si/K质量比相同时，随着样品中Ca/K质量比的增大，含钙矿物质峰强度如钙沸石($CaO·Al_2O_3·2SiO_2·4H_2O$)有着明显的增强趋势，这也说明越来越多的Ca与Si反应生成含钙矿物质，进而起到保护钾的作用，使其充分发挥出催化作用。

　　3 结论

　　本工作研究了复配生物质灰催化脱灰煤的气化反应性，并进行了动力学分析，主要结论如下：气化温度及Si元素含量是影响煤焦气化反应性的关键因素，温度升高能够促进气化反应进行，但900 ℃以上的提升效果相比850 ℃呈现下降趋势。当Si/K质量比为0.5和1.0时，复配煤样的气化反应性强于原煤，而Si/K质量比为1.5时，复配煤样的气化反应性则比原煤差。实验条件下Si/K质量比为0.5、Ca/K质量比为0.4的样品反应性最好，900 ℃时完全反应所用时间仅为13 min，气化反应性指数为原煤的1.35倍;当Ca/K质量比一定时，随着Si/K质量比的升高，复配煤样达到恒重时间延长，同时K、Ca和Si反应生成硅酸盐(如钙沸石、钙十字沸石等)，进而降低了AAEM的催化活性。相比含钾矿物质，含钙矿物质反应性更强，容易与硅酸盐反应生成含钙硅酸盐，如钙沸石等，进而避免了含钾矿物质与硅酸盐反应生成无催化活性的物质，使钾能够充分发挥其催化作用;动力学分析表明，采用收缩核模型描述复配生物质灰催化脱灰煤的气化过程较为适宜，随着Si/K质量比增大，反应活化能有较大程度提高。当Si/K质量比0.5、Ca/K质量比0.4时，该样品气化反应活化能为174.39 kJ/mol，比原煤降低了14.32%。

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