不同粘结相硬质合金的研究进展

发布时间：2022-05-14

　　摘 要: 硬质合金具有非凡的硬度、强度、耐磨性和耐腐蚀性，在许多地方又有应用，例如金属切削、岩凿盾构和军工等领域。硬质合金粘结相作为 WC 晶粒间的桥梁和纽带，对硬质合金性能起着关键的作用。综述了常见的 Co、Ni、Fe / 钢基、高熵合金粘结相和无粘结相硬质合金的研究进展，归纳了硬质合金粘结相存在的问题，指出了硬质合金粘结相的未来发展方向。

　　关键词: WC 硬质合金; 粘结相; 结构与性能; 研究进展

　　0 引 言

　　硬质合金因其具有优异的综合力学性能，广泛用于金属切削、岩凿盾构和军工等领域[1-3]。尽管硬质合金具有良好的机械性能，但传统硬质合金不能同时满足高硬度和高韧性的要求，其硬度和断裂韧性一直是矛盾的。通常，随着粘结剂用量的减少和晶粒尺寸的减小，合金硬度增大; 随着粘结剂用量的增加和晶粒尺寸的增大，合金断裂韧性增大[4]。

　　WC 硬质合金是以 WC 为基体，Co、Ni、Fe、高熵合金粘结相等作为粘结相( 或无粘结相) ，使用粉末冶金技术制被成的复合材料[5-7]。其微观结构可以描述为两个相互贯穿的骨架[8]( 见图 1) ，即金属结合相和硬质相。笔者综述了当今研究最多的 Co、Ni、 Fe /钢基、高熵合金粘结相和无粘结相硬质合金。通过对比采用不同粘结相的硬质合金，探究其对微观结构和力学性能的影响已经存在的问题，进而指出硬质合金粘结相的未来发展方向。

　　1 Co 粘结相

　　Co 具有优异的润湿性、附着力和韧性，同时又拥有较好的力学性能，因此 Co 已成为硬质合金中应用最广泛的金属结合相。通常人们认为，Co 含量越低、合金晶粒越细，合金的硬度、耐磨性越高。Co 含量越高，合金的断裂韧性越好。

　　Co 有两种晶型: 面心立方结构和密排六方结构。 ε-Co 的密排六方结构在室温下是稳定的，密排六方结构转变为面心立方结构的温度约为 417 ℃。在较高的温度，只有单一面心立方相存在，但高温烧结冷却后，由于固溶了大量的 W 等元素，Co 粘结相通常仍保持 Fcc 结构。

　　赵岁春等人[10]使用粉末冶金的方法研制了不同成分的细晶粒硬质合金材料，发现在烧结过程中钴充分填充 WC 骨架之间的间隙，还避免了烧结过后形成钴池。并且在 Co 含量为 13% 时，合金晶粒尺寸较小。

　　李健鹏等人[11]的研究表明，在相同钴添加量时，合金中 WC 的粒径越细小，耐磨性就越高; 在 WC 粒径相同时，钴含量低的合金具有更优异的耐磨性。

　　Hiroyuki Saito 等人[12]在研究 Co 含量和 WC 晶粒尺寸对 WC 硬质合金磨损的影响时的实验数据 ( 见图 2) 表明，磨损率随两个参数的降低而降低。所有样品的特定磨损率均为 10-7 mm3 ·( N·m) -1 。

　　B Wang 等人[13]通过第一步( 1300 ℃ /5 min) 和第二步( 1300 ℃ /3 min→1200± ℃ /5 min) SPS 烧结制备具有 Co 梯度的超细 WC-Co 碳化物。研究了 Co 梯度和烧结过程对微观结构和机械性能的影响。芯层的较高 Co 含量为梯级碳化物提供良好的断裂韧性和横向断裂强度，而通过迁移来自内部的 Co 迁移引起的表面的晶粒生长导致表面硬度略微降低。两步烧结抑制晶粒生长，提高了梯度 WC - 4Co /WC - 12Co /WC-4Co 硬质合金的综合力学性能。其表面粒度尺寸，硬度，断裂韧性和横向断裂强度分别为 231 nm，20.8 Mpa，8.93 MPa·m1/2 和 1829 MPa。此外，研究了通过两步烧结制备的分级硬质合金的切割性能。等级的 WC-4Co /WC-12Co /WC-4Co 硬质合金碳化物工具具有高表面硬度引起的高耐磨性，并且由于高内部强度，其切削刃具有良好的防止断裂能力。制造出比商业 YG8 工具更长的刀具寿命和更高的加工表面质量的硬质合金材料。

　　2 Ni 粘结相

　　Co 是如今应用最多的硬质合金粘结相，但其耐腐蚀性差、耐磨相差、环境不友好，并且作为重要战略资源，其价格昂贵，人们一直在寻找其替代方法。WC -Ni 硬质合金在耐腐蚀性、抗氧化、耐磨性等性能方面优于 WC-Co 硬质合金，并且具有高硬度，相对于粘结相 Co，Ni 的资源保有量较大、价格便宜且没有污染、无毒。因此，使用 Ni 作为粘结剂是 Co 粘结剂的优良替代品。但在力学性能上与 WC-Co 硬质合金还有一定的差距，同时，WC-Ni 硬质合金同样难以达到强度和韧性同时很高的力学性能，因而使其发展受到很大局限，大大制约了其在很多领域的应用。

　　孙文文[14]通过真空烧结，制备 WC-8%Ni 硬质合金，发现球磨 36 h、单向加压条件下压制压强为 320 MPa、真空 1480 ℃烧结所制得的合金综合性能较好。并且发现，加压烧结能够有效提高合金的致密度减少合金内部的显微孔隙。实验还发现，成分为 WC -8%Ni-0.4%Cr3C2 -0.2%Mo 混合料，球磨 36 h，320 MPa 压制成型，1 480 ℃ 真空烧结制得的合金，相对密度为 99.71%、抗弯强度为 2 260 MPa，硬度达到 89. 3 HRA。

　　刘文彬等人[15]使用真空烧结和热等静压工艺制备了 WC-15Ni 硬质合金。结果表明，合金碳含量达到 6.13%时，合金的性能较好，横向断裂强度达到 3 300 MPa，且所制得的硬质合金性质稳定，力学性能交好。薛萍[16] 通过真空烧结和 添 加 SiC 及 SiC / La2O3 复合材料作为 WC 晶粒长大抑制剂，提高了 WC-Ni 硬质合金的综合力学性能。郑清艺[17]采用真空烧结法制备了超细 WC-Ni 网状硬质合金。结果表明，网状 WC-Ni 硬质合金界面附近 Ni 相呈连续的梯度分布，WC 细晶区 Ni 相含量高于粗晶区。当骨料含量为 50wt%，维氏硬度为 133 MPa，断裂韧性为 14.10 MPa·M1/2 时，网状硬质合金具有良好的综合性能。

　　谭乾玉等人[18]开发了钴镍铬复合粘结相矿用合金。制备合金中 Co 含量为 9.5% ～ 8.5%、Ni 为 2% ～ 3%、Cr 为 0.13% ～0.54%。实验发现，Ni 和 Cr 的加入对合金的组织和性能有很大影响。当 Ni 含量为 2% 时，其硬度与纯以 Co 为粘结相的硬质合金一致，韧性则高于以 Co 粘结相的合金且耐磨性有所提高，性能较稳定。张稳稳等人[19] 通过以 Fe 和 Ni 为粘结剂，制备合金，并发现当 Fe 与 Ni 的比例为 3: 1 时，合金的综合性能最好。望军等人[20] 通过添加少量的 Fe 粉来代替等质量的 Ni 粉时发现，WC-Ni 基硬质合金中加入少量的 Fe 粉即可起到明显的晶粒抑制作用。并且发现 WC-7% Ni-1% Fe 硬质合金的力学性能可达到 Cr 或 Mo 掺杂的 WC-Ni 硬质合金的水平。时凯华等人[21]通过向 WC-9Ni 粉末中添加 Cr，以提高其性能。并发现当 Cr 粉添加量为 1.2%时，合金的综合性能最佳。

　　J Zhangden 等人[22] 通 过 微 波 烧 结 制 备 WC - 10wt%Ni-0.5SiC-0.5S2O3 硬质合金，发现加入少量 La2O3 至 WC-10wt%Ni 硬质合金中，抑制 WC 晶粒生长，改善了 WC 晶粒并改善了机械性能。对于 0. 5wt%的 La2O3，在 1475 ℃下制备的 WC-10wt%Ni-0.

　　5SiC-0.5S2O3 的碳化物的相对密度，硬度，抗弯强度和断裂韧性( KIC ) 达到其最大值为 99.75%，1955 Hv， 2114.3 MPa 和 16.19 MPa·m1/2 。La2O3 和 SiC 共掺杂 WC-10wt%Ni 硬质合金具有优异的综合性能。刘勇[23]通过实验发现，当真空烧结温度为 1450 ℃ 时， WC-8%Ni 硬质合金综合力学性能最高，且无脆性 η 相形成。

　　MJS Lima 等人通过混合前体粉末和低温镍硝酸盐的混合物合成的 WC-10wt%Ni 纳米结构粉末，然后经过火花等离子体烧结过程固结 WC-10wt%Ni 粉末。由于颗粒重排机构和通过快速加热促进的粘合剂，也使覆盖碳化钨颗粒成为优异的润滑剂，使烧结具有良好的致密度和优异硬度。通过含有镍铬酸钙的 WC-Ni 纳米复合材料在较低温度下与 SPS 技术合并，在较低的温度，压力和烧结时间下，比常规使用的烧结时间可以保证相均匀性和较小的粒度，从而提供出色的致密化和硬度对于碳化物( WC-10wt%Ni) 。如图 3 所示。

　　3 Fe /钢粘结相

　　Fe 是地壳中含量第 4 的金属元素，它储量大，低成本，良好的断裂韧性和无毒特性，并且有些特点接近钴，铁已被认为是硬质合金中钴的潜在替代品。 WC-Fe 复合材料不仅具陶瓷材料的高耐磨性，而且还和钢合金一样，有着良好的机械加工和热处理性能。然而，当用铁代替钴作为硬质合金结合剂时，存在许多缺点，如: 铁的加入降低了允许的“碳窗”导致合金的缺碳结构，削弱了合金的力学性能[25]。

　　Yafei Pan [26]等人对具有不同 Fe 含量和细晶粒或粗晶粒 WC 的 WC-Fe 复合材料的组织和力学性能进行了研究。WC-Fe 复合粉体采用粉末冶金方法加工，并通过火花等离子烧结( SPS) 固结成高密度。根据热力学计算，选择烧结温度为 1050 ℃。实验结果表明，WC-Fe 复合材料中存在 WC 的两个主要相，a- Fe 相和一个次要的 Fe3W3C 相，这与热力学计算相吻合。此外，复合材料的相对密度随 Fe 粘结剂含量的增加而增加，而细颗粒和粗颗粒复合材料表现出不同的趋势。在 WC-Fe 硬质合金中，含 WC 含量为 30% 的细颗粒 WC 的复合材料的最高硬度为 60.5 HRC。含 WC 颗粒为 70%的粗颗粒 WC 和 Fe 的复合材料的最大弯曲强度为 1851 MPa。复合材料的断裂机理是沿晶断裂，晶间破坏和铁粘结剂塑性撕裂共同作用的结果。

　　Marek Tarraste [27]以铁素体铬钢作为 WC 硬质合金的粘结金属，制备了具有高体积分数的铁素体铬钢 AISI430L 的 WC-FeCr 硬质合金，发现 WC-30%FeCr 硬质合金中约 2 wt%的碳添加会阻碍 η 相形成。

　　程娟等人[28]用 Fe 和 Ni 代替部分 WC-8Co 中的 Co 粘结剂，并添加微量的碳粉和稀土氧化物 Y2O3 制得 WC-8( Fe，Co，Ni) RE 硬质合金，实验发现: 当 Fe: Ni = 3: 1 时，WC-8( Fe，Co，Ni) RE 硬质合金的硬度和抗弯强度均达到 YG8 的标准。稀土的添加对制取优异性能的 Fe-Ni 粘结剂的硬质合金，起着较重要的作用、陈庚等人[29]采用粉末冶金法制备了 WC-8( Fe / Co /Ni) 硬质合金，研究发现当 Fe: Co: Ni = 65: 20: 15 时，该合金的综合性能优于普通 YG8 硬质合金，其密度为 14.68 g·cm-3 ，硬度为 90.6 HRA，弯曲强度为 1835 MPa。张金祥等人[30]通过向 WC-( Fe，Ni) 细晶硬质合金中添加 VC，发现铁镍质量分数比 1: 3，添加 0.5%VC 的合金具有最佳的综合性能。

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　　Tarraste M 等人[31]发现铁和铁合金是完全替代钴的有希望的代替者。铌和钛是很强的碳化物形成剂，并且可以在钢中稳定碳，防止形成有害的碳化铬相的众所周知的合金元素。并且在实验中发现，WC -FeCr 与元素 Nb 和 Ti 合金化。添加了碳稳定元素，能够改善铁素体钢粘结剂的 WC 硬质合金的结构均匀性和耐磨性。袁德林[32]发现添加稀土元素能有效提高钢结硬质合金的密度和性能，添加 Ce 元素的效果好于 Y 元素。

　　4 高熵合金粘结相

　　对于传统的合金，添加其他组元容易形成金属间化合物，使合金的脆性增加，使用性能降低。但当合金中组元较多、含量较大时，会抑制其产生金属间化合物，提高其使用性能。高熵合金( HEA) 就是利用这个原理设计的一种新型合金，它通过至少 5 种元素主元( 每种元素的含量范围为 5 ～ 35wt%) ，形成简单的固溶体晶体结构，有效避免了金属间化合物的形成，并实现力学性能、物理和化学性能的显著提升。因此，以高熵合金作为粘结相，对进一步改善硬质合金性能提供了新的可能。

　　Luo W 等人[33]通过火花等离子体烧结法制备了具有机械合金化的 AlxCoCrCuFeNi( x = 0、0.5、1.0、1. 5) 高熵合金粘结剂的超细 WC 硬质合金。实验结果表明:

　　( 1) 由于 HEA 粘结剂的扩散作用缓慢，WC - HEA 硬质合金的 WC 晶粒生长活化能增大。因此，在相同的加工参数下，WC-HEA 硬质合金的平均 WC 晶粒尺寸比 WC -Co 的平均 WC 晶粒小至少 57%。此外，降低 HEA 粘合剂中的 Al 含量可以增强其抑制 WC-HEA 硬质合金中 WC 晶粒长大的作用，从而导致更精细的组织。

　　( 2) WC-HEA 硬质合金的相对密度和 HEA 粘结剂的硬度均随 HEA 粘结剂中 Al 含量的增加而增加，这是造成该现象的主要原因。

　　( 3) WC-HEA 硬质合金的断裂韧性是由 HEA 粘合剂在 WC 上的润湿性以及 HEA 粘合剂的固有烧结性能和可变形性共同决定的。此外，其中 WC 和 HEA 相之间的润湿性占主导地位，HEA 粘合剂中 Al 含量的增加会降低润湿性和断裂韧性。

　　( 4) WC-HEA 硬质合金的增韧机理与 SPS 烧结 WC-Co 合金的增韧机理相同。裂纹挠度，WC 晶粒拉出和裂纹桥接。如图 4 所示。

　　Luo 等人[37]以机械合金化的 AlCoCrCuFeNi 高熵合金粉为粘合剂，通过 SPS 制备 WC-HEA 复合材料时发现，在相同的加工参数下，WC-HEA 复合材料的平均 WC 晶粒尺寸比 WC-Co 复合材料小 136.5%。与传统的 WC-Co 复合材料不同，WC-HEA 的断裂韧性随着维氏硬度的增加先增加后降低。WC-HEA 复合材料综合力学性能高于传统 WC -Co 复合材料。 SPS 法可能制造 WC-HEA 复合材料，以取代传统的 WC-Co 复合材料。钱峰[35]在研究水刀砂管材料时，采用机械合金化法制备的高熵硬质合金 WC-0.5Al0. 5CoCrCuFeNi，所制得这种 WC 硬质合金硬度达到 2535 HV，断裂韧性为 7. 1 MPa·m1/2 ，抗弯强度为 790 MPa。Zhou P L 等人[36]研究 AlCrFeCoNi-WC 合金，并发现最终的 WC-HEA 复合体系由两个或三个硬相( WC，M3W3C，M3W9C4 ) 和剩余的具有 Fcc 结构的 HEA 粘合剂组成。WC-HEA 具有优良的硬度和抗压强度。10AlCrFeCoNi -WC 硬质合金在 1400 ℃ 烧结 2 h 后具有最大硬度和抗弯强度，分别为 2160 Hv 和 4395 MPa。如图 5 所示。

　　Zhan-Wen He 等人发现 CoCrNiCuMn 高熵合金在硬 质 合 金 体 系 中 是 稳 定 的。扫 描 电 镜 观 察 了 CoCrNiCuMn 硬质合金的断口形貌，表明 CoCrNiCuMn 分布在晶界内，晶粒紧密结合在一起。并且随着 CoCrNiCuMn 含量的增加，硬度水平逐渐提高。但是，韧性水平却出现了相反的趋势。10wt%CoCrNiCuMn 硬质合金的最高韧性值为 7.05 MPa·m1/2 。

　　Li H 等人[38]通过粉末冶金方法制造了一种成分为 Co25Cr21Fe18Ni23Mo7Nb3WC2 的原位 CoCrFeNi-M6 Cp 高熵合金( HEA) 基硬质合金。拉伸试验表明该硬质合金在室温下的屈服强度为 573 MPa，极限拉伸强度为 895 MPa，伸长率为 5.5%。——论文作者：陈振磊，喻 琛，邵鸣宇