生物矿物材料及仿生材料工程

发布时间：2022-03-18

　　摘 要：生物通过有机模板的调节，使无机晶体的结晶成核、形貌和晶体结晶学定向受到严格的控制，从而形成性能优异的有机-无机复合材料( 如骨和珍珠层) 或纳米晶体材料( 如趋磁细菌中的磁小体) 等。 通过对生物矿化的研究，认识到有机分子可以改变无机晶体的生长形貌和结构，因而提供了强大的工具用来设计和制造新的材料。 目前已成功仿生合成了纳米晶体材料、仿生薄膜及薄膜涂层材料、中孔分子筛材料等。

　　关键词：生物矿物材料;模板矿化作用;仿生材料工程

　　生物经过长期的演化发展形成了繁杂多样的生物矿物材料，其结构优美合理，性能优越，是传统的材料科学工程所不能及的。 因此，我们可以从生物矿物中学习到很多重要的知识。 最近二十余年的研究表明，基于生物矿化的原理合成无机材料，即仿生材料工程，是一种全新的材料设计和制造策略，它将会给材料科学带来一场革命[5～7]。 本文简述有关材料的形成和特点。

　　1 典型的生物矿物材料

　　生物矿物材料从概念上来讲应是生物材料的一部分，它是指由生物在生命过程中通过一系列的过程形成的含有无机矿物相的材料。 目前，自然界的生物能合成约60余种矿物材料，含钙矿物( 磷酸钙和碳酸钙) 约占整个生物矿物的50%，其中碳酸钙主要构成无脊椎动物的体内外骨骼，磷酸钙几乎完全由脊椎动物所采用;其次为非晶质氧化硅;含量较少的有铁锰氧化物、硫化物、硫酸盐、钙镁有机酸盐等[1～3]。 生物矿物及其组合体的结构极其复杂多样。下面对几种研究较详细的典型的生物矿物材料即骨材料、贝壳珍珠层、纳米多晶磁铁矿晶体的特征作简单的描述。

　　1.1 骨材料

　　骨是一族生物矿物材料的总称，主要发育于脊椎动物中。虽然每一种类型的骨的结构和组成稍微有些变化，但都有一个共同的特点，它们主要成分都是由 Ⅰ型胶原纤维、碳羟磷灰石和水组成，三者在骨中所占的重量随动物种类及年龄的不同而不同，一般分别约为65%、24%及10%左右[8]。 骨是最复杂的生物矿化系统之一，也是最典型的天然有机-无机复合材料。骨在动物中主要承担力学的功能及贮存各种各样代谢活动所需的钙和磷酸盐。

　　1.1.1 化学及结构特点

　　目前在骨中发现的矿物相主要为羟基磷灰石，常含有 CO3 2-、Cl -、F -等杂质离子，其中 CO3 2-的含量较高，故一般称为碳羟磷灰石( dahllite) 。 另外，在骨中( 特别是幼年期骨中) 发现少量非晶质磷酸钙( ACP) 和磷酸八钙( OCP) 等磷酸钙系列矿物。 骨中的碳羟磷灰石晶体都是板形的，平均长度和宽度为 50nm、25nm，晶 体 厚 度 极 薄，且 非 常 一 致，一 般 1.5nm( 矿化腱) 至4.0nm( 某些成熟骨)[9]。 板状晶体位于胶原纤维的孔隙区域，排列成层，T EM 研究表明板状晶体的 c-轴与胶原纤维的长轴呈很好的定向平行排列，晶体 a 轴垂直胶原纤维的长轴( 图1) 。

　　1.1.2 力学性能

　　目前普遍的观点认为骨是一种复合材料，其主体格架为纤维状结构，其中充填了纳米级板片状的无机晶体，因此它可看作是无机纳米材料增强的有机-无机复合材料。 骨的强度比以陶瓷相为主的材料高很多，有机相是增加强度的主要原因( 表1) ，骨的独特的多级结构特征使其具有极其优越高强度、高韧性等力学性能。

　　1.2 珍珠层材料

　　珍珠层是软体动物贝壳中普遍发育的一种结构单元，尤其在双壳类、腹足类及头足类的贝壳中最为发育。 相对而言，珍珠层的结构比骨材料来讲要简单得多，因此珍珠层是生物矿化中研究最多的典型的生物矿物材料，目前仿生材料工程中许多有关的理论来自于对珍珠层材料的研究。

　　1.2.1 结构特征

　　文石板片( tablet) 是珍珠层最基本结构单元，一般多呈假六边形、浑圆形、菱形及不规则多边形等。在不 同 种 类 的 软 体 动 物 中，小 板 片 的 粒 度 变 化 不大[12～16]，一般直径2～10μm，厚0.5～0.7μm。板片在二维方向上排列形成微层( laminate) ，进而形成了珍珠层。 在珍珠层中，总量( 重量比) 只占1%～5%的薄层有机质充填于无机相之间，层间有机质具三明治式夹心结构( 图2) ，中间为几丁质，外夹憎水的丝心蛋白质和亲水的酸性蛋白质。正是这微量的有机质控制了珍珠层的形成，并使其具有无可比拟的力学性能。

　　不同种类软体动物的珍珠层中，文石板片的 c 轴皆垂直珍珠层面，a、b 轴平行层面。 但关于珍珠层中不同文石板片 a、b 轴之间的关系仍未取得一致意见。

　　1.2.2 力学性能

　　珍珠层是一种优异的天然有机-无机复合材料。其明显特点是高的抗破裂能力( 表2) ，其抗弯强度达到了理论的强度( 在人造材料中是不可能达到的) ，即其结构达到了完美的程度[8]。此外珍珠层另一个突出的特点是阻止裂隙扩展的能力。由于其主要组成为无机相的文石(95%以上) ，因此，其独特的力学性能是与其独特的结构和微量的有机质有关。 晶体粒径小、结构均匀( 包括粒径均匀、晶形一致、微层厚度均匀等) 及微量的有机质( 相对硬度小) 是阻止裂隙扩展的重要原因。现代分子生物学研究证实珍珠层中的不溶有机质具分子延展器的功能[10]，此外，原子力显微镜研究表明珍珠层在形变时，有机分子对无机晶体有强的粘结作用，且具有强的延展能力[11]，这一切表明有机质是珍珠层高的韧性和强度的重要原因。

　　1.3 纳米磁铁矿晶体

　　目前，在软体动物、部分鱼类、蜜蜂、鸽子及人体中皆发现了生物成因的磁铁矿[13]，但较重要的是 1975年 Blackemore 在趋磁细菌中发现的纳米级磁铁矿晶体[12]，它为研究磁铁矿的生物功能及形成过程提供了典型例子。 如图3所示，磁小体( magnetosome) 常沿细菌长轴呈链状排列。 在一特定的细胞种类中，磁小体的粒径、结晶形态及在细胞内的排列都是一致的，不同种类的细胞中则皆有自己独特的特征，但有一个共同的特点是磁小体的大小均在40～ 120nm 范围内，即磁小体的大小正好在单个的磁性畴范围内，这样晶体链就提供了一个足够强的永磁矩使细菌在地磁场中取向。

　　1.4 生物矿物材料的矿化过程

　　生物矿物材料结构极其繁杂多样，每一种类的生物都有自己独特的矿化机理，很难用一种统一的模式来概括，再者，由于生命过程的复杂性导致生物矿化过程的复杂性，在生物体内直接观察研究生物矿化过程几乎是不可能的。 因此，大部分的矿化理论来自于体外矿化实验。 总体上讲，生物矿化和研究还处于起步的阶段，生物矿化的奥秘仍有待各门类科学家的努力。简言之，生物矿化的过程可分3个步骤，即生物大分子预组织形成有序的一定形状的结构( 模板) →通过有机-无机界面识别( 包括静电、晶格匹配及立体化学互补等) 控制无机晶体定向成核和生长→将生成的次单元生物矿物体组装成多级结构的生物矿物材料[5]。 一般认为，生物矿化的最终控制因素是生物的遗传性，即是通过基因控制的。

　　2 仿生材料工程

　　目前仿生材料科学还处于发展的初级阶段，尚无明 确的定义。 Heure (1992) 将其称为 “仿 生 方 法( biomimetic approach) ”，Bond(1995) 将其称为“生物拟态( biomimesis) ”，Mann(1993) 认为，该学科的很多方法及原理和材料化学重叠，建议定名为“仿生材料 化 学 ( biomimetic matetials chemistry ) ，崔 福 斋(1997) 认为，仿生材料科学属于生物材料学与工程学的交叉学科。 本文认为将仿生材料科学命名为“仿生材料工程( biomimetic materials engineering ) ”是较为合适和确切的。虽然不同学者对仿生材料科学的定名各有不同，但对其主要研究内容的观点是一致的，即仿生材料工程主要研究内容为：1) 采用生物矿化的原理制作优异的材料;2) 采用其它的方法制作类似生物矿物结构的材料。

　　2.1 纳米材料仿生合成

　　纳米材料( 粒径1～100nm) 以其“体积效应( 即量子化效应) ”和“表面效应”显著区别于一般颗粒和传统的块体材料，因而在电、光及磁学等领域有着巨大的应用潜力。

　　仿生方法即采用有机分子在水溶液中形成的逆向胶束，微乳液，磷脂囊泡及表面活性剂囊泡作为无机底物材料( guest material) 的空间受体( host) 和反应界面，将无机材料的合成限制在有限的纳米级空间，从而合成无机纳米材料。 人工有机模板的稳定性较差。 直接采用生物体内的模板可克服上述缺点，例如铁蛋白是许多生物体内的一种可储存铁的蛋白质，它由一个球形的多肽壳和铁氧化物水铁矿( ferrihydrite) 的核心组成，壳内部的孔隙约8～9nm( 铁蛋白笼) ，原位的化学反替代其核心可形成一系列的纳米级非天然氧化物矿物，如非晶氧化锰、磁铁矿等，在铁蛋白笼中形成的纳米材料粒径均匀，粒度6～8nm 左右[14]。

　　2.2 仿生陶瓷薄膜和陶瓷薄膜涂层

　　薄膜仿生合成包括采用可溶前驱物( precursors)的水溶液，当溶液条件变化时( pH 值、温度及超饱和度等) ，前驱物沉积在所需的基体上或受体基质( host matrix ) 中。 成功的仿生合成必须是使均相成核( homogeneous nucleation) 受到抑制，异相成核( heterogeneous nucleation) 受到诱导。

　　2.2.1 仿生陶瓷薄膜

　　主要采用单层 L 膜诱导无机晶体生长。 在此研究领域，Mann、Heywood 等作者作了大量开拓性的工作[15～16]，对了解生物矿化的机理及制作仿生材料有重要的指导意义。 但由于无机晶体的成核密度低，晶体在垂直模板方向的生长不易控制，无法形成连续致密的薄膜，因此离实际应用还有很长一段距离。 最近，Xu Guofeng(1998) 等的工作具有重要意义[17]，该作者利用生物矿化的有机质对无机晶体的双重控制原理( 即抑制和诱导相结合来控制晶体形貌) ，采用两亲的卟啉类有机物自组织成半刚性的 L 膜作为模板，诱导无机晶体成核及生长，并在水溶液中添加聚丙烯酸作为抑制剂，抑制晶体在垂直模板方向生长。由于无机方解石晶体在横向上( 平行模板方向) 生长受到诱导，纵向上( 薄膜垂直模板方向) 受到抑制，最终形成致密连续的薄膜，厚度为0.4～0.6μm，晶体(001) 面平行模板方向，薄膜可以卷曲，透明且具有虹彩色，极类似许多生物体中的方解石薄层。 采用诱导-抑制相结合的技术将是仿生陶瓷薄膜合成的主要发展方向。

　　2.2.2 仿生陶瓷薄膜涂层

　　传统的陶瓷处理技术如高温烧结在许多应用领域( 例如塑料涂层) 并不适用，较新的“溶胶-凝胶”技术( 包括热处理前驱物) 处理的温度需要超过400℃ ( 很多塑料不能承受100℃以上的温度) ，且容易产生微裂纹等缺陷。 同时，多晶陶瓷薄膜中的单个晶粒的粒径、形状及结晶学定向等对磁、光及电学性能有重要的影响，它们必须得到控制以使薄膜的各种性能达到最优化。

　　采用生物矿化的原理制造陶瓷薄膜涂层可以有效地克服上述传统薄膜制造技术的弱点，生物陶瓷材料均是在常温常压条件下形成，且对晶体结晶粒径、形态及结晶学定向进行严格的控制，目前仿生陶瓷薄膜涂层制造技术已成为仿生材料工程的重要研究方向之一。

　　生物矿化中诱导无机相结晶的有机质一般富含阴离子基团，因此将功能化基团引入基体表面是仿生薄膜合成的首要步骤，然后将带上功能基团的基体浸入过饱和溶液中，通过控制陶瓷薄膜前驱物溶液的 pH 值、超饱和度及温度等条件，前驱物在功能化表面发生异相成核作用，由于晶核和功能化表面的界面识别，使晶体的定向及形貌得到控制。

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　　目前已仿生合成了 Si 基体上的 T iO2 膜，PS( 聚苯乙烯) 基体上的 FeOOH( 针铁矿) 、Fe( OH)3( 六方针铁矿) 、Fe2O3( 赤铁矿) 及 Fe3O4( 磁铁矿) 等薄膜，其中在钛基体上仿生合成磷酸八钙薄膜用于人体植入用材料已进入应用阶段[4]。

　　2.3 复杂结构材料

　　无机材料的显微结构决定材料的许多特性，如传输行为、催化活性、粘附、储存和释放动力学。 通过材料的表面形貌修饰和引入特殊的显微结构特点( 如中孔、多孔) 将大大改善材料的上述特性，使材料可用作催化剂、分离膜、多孔生物医用植入体和药物载体等领域。 自然界生物合成的多孔材料结构优越，结构类型多样，为合成这类材料提供了丰富的素材。

　　2.3.1 SiO2 多孔分子筛的合成

　　SiO2 多孔分子筛的合成是近几年研究最多的一种多孔材料，1992年美国 Mobil 石油公司的研究人员 Kresage 等首先报道利用表面活性剂的液晶模板合成了具有介晶结构的中孔( mesoporous) 二氧化硅和硅酸铝分子筛( 孔径1.5～10nm) ，这种分子筛突破了传统分子筛的孔径范围( <2.0nm) ，从而得到人们的极大关注。

　　Kresage 等(1992) 合成中孔 SiO2 分子筛( 材料名称为 MCM -41) 的主要步骤为[18]：将含十六烷基三甲胺离子( 作为表面活性剂) 的溶液和四甲基铵硅酸脂( 作为 SiO2 的前驱物) 等物种混合，在压热器中反应48小时( 温度150℃) ，冷却至室温，用水冲洗，干燥，原合成的产物( 约含40wt%的表面活性剂) 在温度450℃，流动的氮气中锻烧一小时。 最后形成规则六方排列的多孔 SiO2 分子筛材料 MCM -41，孔径约为4nm 左右，通过改变表面活性剂烷基链的长度和辅助添加剂的组成，孔径可在3～10nm 范围内变化[18]。

　　2.3.2 类生物矿物结构材料的仿生合成

　　生物矿物的独特的结构使其具有独特的性能，因此合成出具有生物矿物结构的材料本身也是仿生材料工程的重要内容。

　　英国贝兹大学 Mann 领导的小组从 Ca( HCO3)2- 水溶液-十四烷-DDAB( 双十二烷二甲基溴化铵) 构成的双连续微乳胶出发，仿生合成了类海藻小球( coccosphere) 的多孔文石球[19]。 Sellinger(1998) 等采用浸入涂覆和有机-无机连续自组装技术合成了 PDM ( 聚十二烷基异丁烯酸盐) /氧化硅间层的类珍珠层结构材料[20]，Oliver 等(1995) 合成了与海藻和放射虫贝壳极为相似的磷酸铝盐等类生物矿物材料[21]。 复杂结构无机材料合成的实验充分证明了仿生材料工程的巨大的潜力。

　　3 结语

　　仿生材料工程的发展日新月异，目前它已成为生物科学、材料科学、医学、矿物学、化学等众多学科的研究热点，其广阔的研究和应用前景是不可估量的。

　　有机分子可以改变无机晶体的生长形貌和结构，因而提供了强大的工具用来设计和制造新的材料，这便是人们通过对生物矿化的研究后得出的最重要的结论，目前已经成功地仿生合成了纳米材料、半导体材料、陶瓷薄膜材料、金属和有机聚合物基体上的陶瓷薄膜涂层材料、人体植入用人造骨材料及复杂形貌的类生物矿物材料等等。这一切充分说明仿生材料工程这门年轻学科正在成熟。——论文作者：张刚生

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