氧化镧对高炉喷吹煤粉燃烧率的影响

发布时间：2021-11-20

　　摘要 在煤粉中加入一定比例的助燃剂氧化镧可加快煤粉的燃烧速度，缩短了燃烧时间，有效提高了煤粉的燃烧率，为炉况稳定顺行和进一步增加喷煤量奠定了基础。随着助燃剂氧化镧的加入，差热和热重曲线中的拐点温度、峰值 1 温度、峰值 2 温度、着火点温度、燃烬点温度均有所下降，微晶参数 Lc 和 La 均有所增加，未燃煤粉的平均粒径减小，外观形貌变得极不规则。这是因为络合盐 La3+(CO- )3 可以减弱 C 结构的桥键结合力、弱化其连接程度，改变 C 的晶格结构。同时，氧化镧能够加快煤粉中大分子支链、芳香环支链的断裂，增加煤颗粒中孔隙和表面积。

　　关键词 氧化镧 差热 - 热重 微晶参数 煤粉 平均粒径

　　0 前言

　　高炉冶炼追求高产稳产的同时，对燃料比、煤比、焦比等经济指标也有较高的要求。焦炭价格约为 2 000~3 000 元 / 吨，喷吹煤价格约为 800~1 000元 / 吨，价格相差较大，提高煤比、降低焦比能够产生巨大的经济效益。目前，在大幅度提高喷煤量的同时，会降低煤粉的燃烧率，产生了大量的未燃煤粉，这会对高炉操作产生不利影响，例如压差升高、透气性降低。在煤粉中加入一定比例的助燃剂可以有效提高煤粉的燃烧率 [1-3]，为进一步增加喷煤量奠定了基础。笔者选取稀土金属氧化物 La2O3 作为助燃剂进行了煤粉燃烧试验，并对其助燃机理进行了研究分析。

　　1 助燃剂氧化镧的试验方案

　　目前大多数钢铁企业的高炉均采用烟煤与无烟煤混喷模式，以邯钢为例，烟煤比例为 40%，无烟煤比例为 60% 进行试验。烟煤和无烟煤的工业分析和元素分析见表 1。

　　由表 1 可知，烟煤的含碳量为 55.08%，无烟 煤的为 77.43%，烟煤的挥发份为 28.47%，无烟煤的为 9.92%，从含碳量和挥发份来看，烟煤的燃烧率高于无烟煤，无烟煤的发热值高于烟煤 ;元素分析中，有害元素 S 在烟煤和无烟煤中的含量分别为 0.40%、0.43%，能满足要求(S<0.5%)，烟煤的 O 元素含量高达 14.96%，这也是烟煤发热值低的原因之一。

　　试验选用的氧化镧(La2O3)为纯试剂(纯度 >99.0%)。模拟工业制粉条件，将烟煤和无烟煤按照 4 ：6 进行混合，添加一定比例的助燃剂氧化镧(添加量为 1%)，使用实验室球磨机磨制成粒度为小于 200 目占 70% 的合格煤粉，供试验使用。试验选用煤粉燃烧炉，称取一定量的混合煤粉放入喷煤装置，试验热风炉温度为 1 000 ℃，燃烧炉温度为 1 250 ℃。煤粉在燃烧炉燃烧后，气体通过除尘器排出，未燃煤粉则留在收灰槽内，收集后分别进行 X 射线衍射检测(XRD)和扫描电子显微镜检测(SEM)助燃剂 La2O3 对混合煤粉燃烧率影响的实验方案见表 2，助燃剂 La2O3 的添加比例均为 0.0%~1.5%，间隔 0.3%。

　　2 试验结果与分析

　　按照表 2 中的试验方案进行试验，具体结果见表 3。

　　由表 3 可知，随着助燃剂氧化镧加入量的增加，煤粉燃烧率显著得到提高。氧化镧的加入量由 0.0% 上升到 1.5% 时，煤粉燃烧率由 69.36% 上升到 79.10%，提高了大约 10%。这表明氧化镧助燃剂可有效提高煤粉的燃烧率，但随着氧化镧配加比例的提高，助燃效果逐渐减弱我国有比较丰富的稀土资源，可以提供原料支持，但添加量需严格控制。

　　为更好地了解氧化镧的助燃作用，采用热重 - 差热、XRD、SEM 对氧化镧助燃煤粉的机理进行了分析。

　　2.1  热重 - 差热试验分析

　　利用热重 - 差热对添加 La2O3 和未添加 La2O3 的煤粉进行试验，原煤中固定碳的差热(DTA)、热重(TG)曲线如图 1 所示，添加助燃剂氧化镧的煤粉 DTA、TG 曲线如图 2 所示。通过分析添加氧化镧前后的拐点温度、峰值 1 温度、峰值 2 温度，研究了其助燃机理。煤粉的拐点温度即是挥发份开始燃烧放热温度，峰值 1 温度即是挥发份燃烬温度，峰值 2 温度即是挥发份延迟释放温度。固定碳样品 DTA 曲线特征点见表 4。

　　由表 4 可知，在 DTA 曲线中原煤的拐点温度为 566.3 ℃，而添加助燃剂氧化镧煤粉的拐点温度为 548.0 ℃，下降了 18.3 ℃ ;原煤峰值 1 温度为 682.3 ℃，而添加助燃剂氧化镧煤粉的峰值 1 温度为 659.6 ℃，下降了 22.7 ℃ ;对比原煤和添加氧化镧煤粉的峰值 2 温度可以发现，温度也下降了 2.3℃，可见氧化镧对煤粉燃烧有较好的促进作用。

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　　根据研究发现，C 的燃烧属于气固两相反应，冶金物理化学中气相和固相进行化学反应是因为两者之间存在一定的电动势之差，助燃剂氧化镧在 C 燃烧的过程中产生离子 La3+，La3+ 在 C 表面与含氧官能团、不饱和烃官能团结合成 La3+(CO- )3，这就降低了气固两相之间的势能垒，间接地降低了煤粉燃烧的活化能，因此助燃剂氧化镧能够降低煤粉的拐点温度 [4]。随着温度的升高，煤粉颗粒受热分解过程中，络合盐 La3+(CO- )3 有两方面作用，一是可以减弱 C结构的桥键结合力、弱化其连接程度，二是一定程度上可以改变 C 的晶格结构，最终促进挥发份提前释放，因此峰值 1 和峰值 2 温度均有所降低。

　　原煤中固定碳的热重(TG)曲线特征点着火点温度、燃烬点温度见表 5，燃烧反应温度为燃烬点温度和点着火点温度的差值，一定程度上能够代表物质的燃烧速度。

　　由表 5 可知，在 TG 曲线中原煤的着火点温度为 594.4 ℃，而添加助燃剂氧化镧煤粉的着火点温度为 557.0 ℃，下降了 37.4 ℃ ;原煤的燃烬点温度为 1 287.3 ℃，而添加助燃剂氧化镧煤粉的燃烬点温度为 1 229.9 ℃，下降了 57.4 ℃。根据高炉喷煤的实际情况可知，煤粉在风口回旋区的燃烧有两个特点：一是 C 充足而 O 不足;二是燃烧时间极短，只有 10 ms 左右，燃烧空间非常狭小。助燃剂氧化镧能够有效降低煤粉的着火点温度和燃烬点温度，有利于提高煤粉在风口回旋区的燃烧率。

　　此外，在进行煤粉热重试验时，随着温度的升高，添加氧化镧的煤粉先于原煤达到着火点温度，而且燃烧反应温度(差值)为 672.9 ℃，小于原煤的燃烧反应温度(差值)692.9 ℃，燃烧过程区间变窄，提高了煤粉中固定碳的燃烧速度，综上推断，在高炉风口回旋区助燃剂氧化镧可以提高煤粉的燃烧率，降低未燃煤粉的数量，为高炉顺行和进一步提高煤比奠定了基础。

　　2.2  未燃煤粉XRD图谱分析

　　X 射线衍射检测分析简称 XRD，它能检测出未燃煤粉微晶结构的变化。XRD 图谱中(002)峰是指固定碳芳香片层的堆砌高度，用微晶参数 LC 表示。(100)峰是指芳香片层的直径，用微晶参数 La 表示。

　　由表 6 可知，通过对原煤燃烧后的未燃煤粉进行 XRD 检测，其微晶参数 LC 和 La 分别为 1.233 7 nm、 2.516 5 nm，添加助燃剂氧化镧的煤粉经燃烧后的未燃煤粉的微晶参数 LC 和 La 分别为 1.238 4 nm、 2.554 5 nm。与原煤相比，LC 增加了 0.004 7 nm， La 增加了 0.038 0 nm。可见，(002)峰和(100)峰的衍射强度均有所增强，反映出芳香环的比例增加，表明固定碳开始燃烧并断裂，因而氧化镧可以提高煤粉的燃烧率。

　　助燃剂氧化镧在燃烧过程中会产生络合盐 La3+(CO- )3 [4]。络合盐 La3+(CO- )3 有两个方面作用：一是 La3+(CO- )3 极易与煤粉中固定碳的芳香环、脂肪链碳产生反应，促使较大分子和芳环支链断裂，减少了非芳香结构的比例，燃烧生成 CO 和 CO2，从而提高了煤粉的燃烧率 ;二是氧化镧可以催化煤粉燃烧，产生大量的 sp2 杂化碳原子，又称自由基碳原子，快速燃烧后产生了较多的碳基碎片，由于时间和空间的限制没来得及完全燃烧，形成了焦状物，这也反映了氧化镧可以催化煤粉燃烧 [5]。

　　2.3  未燃煤粉 SEM 图分析

　　扫描电子显微镜简称 SEM，可以直观的反映出物质的结构尺寸、外观形貌等。对原煤和添加助燃剂氧化镧煤粉经过燃烧后的未燃煤粉进行 SEM 检测，如图 5 所示。

　　通过扫描电子显微镜检测可知，原煤未燃煤粉颗粒的平均粒径为 6.08 µm，加入添加氧化镧后，未燃煤粉的平均粒径仅为 3.46 µm，减小了 2.62 µm。扫描电子显微镜可以直观地看出煤的空隙结构和外观形貌，随着助燃剂氧化镧的加入，外观形貌变得极不规则，煤粉颗粒的空隙也大量增多。许莹等 [6] 研究发现，助燃剂氧化镧能够加快煤粉中大分子支链、芳香环支链的断裂，形成了大量的芳烃、芳基碎片并脱离芳聚物的束缚，与氧气相遇、燃烧，使得煤粉颗粒表面积进一步增大，煤颗粒中孔隙的增多会使碳基碎片再次破碎为更小的碎片，因而未燃煤粉的平均粒径大大减小。

　　煤粉的燃烧基本可以分为三个阶段，首先是煤粉受热到一定程度后开始释放挥发份，之后挥发份开始燃烧，最后煤粉中固定碳进行燃烧。煤粉中挥发份释放、析出时，煤粉颗粒的外观形貌和内部结构并未发生变化。氧化镧主要对煤粉挥发份的燃烧和固定碳的燃烧起催化作用。煤粉挥发份开始燃烧并产生大量热量，促进固定碳达到燃点开始燃烧，两者相互促进，煤颗粒同时进行着物理变化和化学变化，物理变化是塑性变形、膨胀、破碎等，化学变化是燃烧、放热等，最终煤颗粒的外观形貌和内部结构均产生变化，导致未燃煤粉平均粒径大大减小。

　　3 结论

　　(1)氧化镧可有效降低煤粉的着火点温度、燃烬点温度、煤粉燃烧的活化能，促进煤粉燃烧。

　　(2)络合盐 La3+(CO- )3 可以减弱 C 结构的桥键结合力、弱化其连接程度，改变 C 的晶格结构，有利于 C 与氧反应，从而有利于燃烧率的提高。

　　(3)氧化镧能够加快煤粉中大分子支链、芳香环支链的断裂，增加煤颗粒中孔隙和表面积，从而提高煤粉的燃烧率。——论文作者：卢光辉  冯  帅  王继革