基于 TG-FTIR 的造纸污泥热转化特性研究
发布时间：2021-11-19
摘 要：目前对有机工业污泥在不同热转化过程中的反应特性和产物性质缺少系统对比研究.利用热重和红外光谱联用方法(TG-FTIR)对高挥发分造纸污泥在不同热转化过程中的反应特性进行了研究.氮气、空气和 CO2 气氛分别对应热解、燃烧和气化反应.3 种热转化过程在 400 ℃前的热失重和反应特性相似，主要为水分和挥发分析出的热分解反应.500 ℃以上高温段反应主要为热分解反应生成焦炭的进一步反应，但 3 种热转化过程的反应特性差异明显.气化和燃烧反应都有较大失重峰，焦炭与 CO2 气化反应发生在 700 ℃以上，焦炭的燃烧反应在 450～750 ℃之间完成，而此阶段热解反应速度则较慢、失重率较小.热转化过程中反应产物的红外谱图表明，污泥热转化产物中包含 C—O、C—C、C=O、O—H、C—H、N—H 等多种吸收峰，其中热解产物官能团尤其多且复杂.气化反应生成 CH4、CO2、CO、NH3 等主要气相产物，固体残余率也较低，适用于高挥发分有机污泥的处理.
关键词：造纸污泥;热重-红外光谱;热转化
工业污泥是一种典型的有机固体废弃物，其成分复杂且含多种有害污染物，某些种类的工业污泥还属于危险废物，一旦处置不当就会污染当地生态环境，甚至造成严重的环境事件.采用热解、气化、焚烧等热转化方法可以对有机工业污泥实施有效的无害化和资源化处理[1-4].
Zhu 等[5]对高氮干化污泥在流化床中的气化焚烧过程特性进行了研究，重点对氮的迁移转化特性进行了分析.舒天楚等[6]以污水污泥为原料采用烧结工艺对污泥制备轻骨料进行研究，并建立了污染物综合毒性指标评估其环境安全性能.侯封校等[7]研究了 Fe2O3 对污泥热解特性以及部分 NOx 前驱物转化规律的影响.Liu 等[8]研究发现印染污泥在微波热解中的固体和液相产物高于流化床中的热解.曾武勇等[9] 对石化污泥和市政污泥的热解特性和反应动力学研究发现含水率对污泥热解有一定影响，含水率为 25% 时具有较好的热解特性.目前研究多集中在对污泥进行单一热处理过程特性的研究，而工业污泥的种类多样、成分复杂多变，不同的热转化方式应用于不同性质的污泥处理时效果有很大差异.因此，有必要深入研究不同性质的污泥在不同热转化过程中的反应特性和反应产物的性质，为有机工业污泥热化学处理技术工艺的优化选择及实施提供依据和参考.
本研究选取一种典型的有机工业污泥——造纸污泥为研究对象，采用热重与红外光谱联用分析方法 (TG-FTIR)，对造纸污泥在热解、焚烧和气化反应过程中的热转化反应规律和产物特性进行分析与研究.
1 实验材料和方法
1.1 实验样品
研究中采用的污泥样品来自某造纸厂.造纸污泥样品经脱水处理后在烘箱中 105 ℃下干燥 24 h.烘干后的污泥样品经粉碎后筛分至 100～150 目 (0.106～0.150 mm)，并密封保存.
污泥样品的工业与元素分析如表 1 所示.工业分析表明，该造纸污泥样品挥发分含量高，固定碳含量和污泥热值则相对较低.经 24 h 热风干燥后的污泥含水率仍约为 10% ，说明污泥中的结合水含量较高，其来源应为污泥有机物中的亲水性基团.污泥中 O 元素较多，表明污泥中含有较多极性氧化合物.其 C/H 质量比为 9.3，说明污泥中应含有较多的长链烃类不饱和碳氢化合物.
1.2 TG-FTIR分析方法
TG-FTIR 分析系统采用德国 Netzsch STA 449 F5 型热重分析仪和德国 Bruker Vertex 70 型傅里叶红外光谱仪.分别采用氮气、空气和 CO2 气氛模拟热解、焚烧和气化三种热转化方式.实验中热重分析仪以 20 ℃/min 的升温速率由室温升至 1 100 ～ 1 200 ℃.热重分析仪载气为高纯氮气，载气和反应气体流量均为 20 mL/min.反应产物从热重分析仪排气孔排出，通过加热的气体输送管通入红外光谱仪，对采集到的气体进行扫描，得到不同温度(时刻)的反应产物红外光谱谱图，对不同热转化反应产物特性和产物析出规律进行同步分析.气体输送管道温度和红外气体池温度为 250 ℃.红外光谱仪测量谱区为 4 000～20 cm-1 ，分辨率 0.4 cm-1 ，采样速率：80 谱/s. 研究中，每次实验的干污泥样品质量为 33～39 mg，并对每一工况进行 3 次重复性实验.TG-FTIR 实验系统如图 1 所示.
2 结果与讨论
2.1 污泥在不同热转化过程中的热重特性
图 2 所示为在 3 种不同气氛下的污泥热重分析曲线(TG-DTG).结果表明，在 3 种不同热转化过程中 ，400 ℃之 前 的 低 温 区 反 应 规 律 较 为 相 似 ，而 500 ℃以上的反应区间存在显著差异.不同热转化过程中各反应阶段的起始温度和失重率等特性见表 2.
在 400 ℃前的低温反应区，3 种热转化过程中都包括两个主要反应阶段.第 1 反应峰为 200 ℃之前的水 分 和 部 分 轻 质 有 机 挥 发 分 的 析 出 ，失 重 率 为 11% ～12% .第 2 个反应峰主要发生在 190～375 ℃ 之间，反应速率很快，失重率也较大，达到近 30% ，主要为污泥中轻质有机质组分的析出，同时产生小分子烯烃、烷烃和 H2 等产物.其中燃烧反应中，这一反应阶段还包含了部分重质有机组分的析出，并生成不稳定的羟基、羧基等化学键，同时释放大量热量，使这些不稳定化学键再次重组生成 CO2、H2O 等[10].因此，该阶段燃烧反应的失重速率也是 3 种热转化方式中最快的，至 375 ℃时该阶段反应基本结束，其反应温度区间比该阶段的热解和气化反应窄.总的来说，这一失重阶段对 3 种热转化方式都是重要的主反应段之一.
在 400～500 ℃之间，由于部分大分子有机质的分解，3 种热转化过程中仍存在一个反应速率较快的阶段.但热解和气化反应的该区间失重峰和上述 400 ℃前的第 2 阶段主反应峰交叉重叠，可将其并入第 2 反应阶段，其失重可一直延续至 570～580 ℃，使得 190～580 ℃区间的失重率达到约 38% .而燃烧反应中该失重峰则相对独立，可称之为燃烧反应的第 3 反应阶段，主要是重质有机组分的挥发，同时伴随少量焦炭的生成，在 DTG 曲线上表现为失重峰较小，反应速率明显降低，失重率约 6.57% ，在温度达到 450 ℃时基本结束.
3 种热转化过程在 500 ℃以上区间的反应失重特性有明显差异.对于热解反应，第 3 失重阶段 DTG 曲线比较平坦，失重率也较小，主要为残留有机物质、矿物质和焦炭的高温分解.而气化反应中随温度继续升高发生焦炭和残余有机质与气化介质 CO2 之间的高温气化反应，温度高于 700 ℃后失重速率逐步增高，这一阶段的失重率可达到 22% ，是气化反应的又一个主要反应阶段.燃烧反应中在 450 ℃以上出现焦炭燃烧的第四反应阶段，该阶段反应速率快，失重率约为 26% .至 750 ℃后反应基本结束，TG 与 DTG 曲线趋于平稳.气化反应的第 3 阶段和燃烧反应的第四阶段均为焦炭的反应阶段，但焦炭类物质的气化反应所需温度远高于燃烧反应，要使气化反应充分进行，需要达到更高的温度.由于 3 种热转化过程的反应特性不同，反应结束后的固体物质残余率也不同，热解反应固体物质残余率最高，约为 35% ，仍有较多焦炭等含碳物质未分解.气化反应残余率其次，约为 27% ，并与采用何种气化反应介质有关.燃烧反应中有机物质分解最为彻底，残余率约为 22% .
2.2 污泥热解反应过程生成物 FTIR特性
基于污泥在 3 种热转化过程的热重特性，选取不同反应阶段主要反应峰对应温度(270 ℃、390 ℃、 580 ℃、700 ℃、850 ℃)附近的反应产物红外谱图，对不同热转化过程中的反应产物随温度升高的变化趋势进行了分析.
图 3 为不同温度下热解反应产物的红外谱图和从中按标准谱图提取的主要气相产物(CO2、CO、 CH4、NH3 和 H2O)的生成析出规律.红外谱图中，较强的 CO2 吸收峰出现在 2 350 cm-1、2 400 cm-1 和 700 cm-1 附近.反应温度较低时，CO2 主要由羧基、C —O 等的分解生成.可以看出，在 400 ℃之前的第 2 反应阶段中 CO2 大量生成，其峰值也对应于第 2 反应阶段最大失重速率的温度范围，随后迅速降低.随温度升高，在 580 ℃后的第 3 反应阶段，随着污泥中残留有机质和焦炭进一步分解，CO2 吸收峰又有所上升并呈现波动趋势.
NH3 的 N—H 键的弯曲振动吸收峰出现在 970 cm-1 和 1 630 cm-1 附近.NH3 在第 2 反应阶段大量生成，在 390 ℃左右达到峰值，此后随温度升高逐渐减少.NH3 主要来源于污泥中蛋白质类物质的热分解.羟基(O—H)吸收峰出现在 4 000～3 450 cm-1 和 2 100～1 200 cm-1 范围.热解产物中的羟基主要来源于低温阶段污泥中水分(自由水、结晶水)的析出和随热解温度升高发生的脱羟基反应形成 H2O[11].温度进一步升高，O—H 吸收峰基本不再发生变化，说明脱羟基作用逐渐减小，H2O 产量也随之降低.总体上，N—H 键振动吸收峰与羟基的变化规律基本一致，说明 NH3和 H2O 主要都在低温段生成.
C—H 键的吸收峰则较为复杂.2 900 cm-1 附近的 C—H 伸缩振动吸收峰与烷基和脂肪族物质的生成有关，如 CH4、C2H6 等.该位置的 C—H 吸收峰强度呈现随温度升高先增强后逐渐减弱的趋势，在 390 ℃附近 C—H 析出峰较明显，说明污泥中含有的碳氢化合物中的 C—H 化学键随温度升高逐步断裂.而 1 000～650 cm-1 附近的 C—H 吸收峰主要来自于烯烃和芳香结构中含有的 C—H 键.从图中可看出，这一位置的 C—H 键吸收峰在高温下开始发生变化，说明烯烃和苯环结构中的 C—H 键在高温作用下开始发生裂解[12].C=C 键的伸缩振动峰出现在 1 650 cm-1 和 1 530 cm-1附近，且随着热解温度升高而增强，这主要是由于烯烃类和芳香族类物质在高温下的分解.
此外，1 990 cm-1 附近出现 C=O 键的伸缩振动峰，随着温度升高该吸收峰强度变弱，表明 C=O 在高温时更容易裂解生成 CO.在 1 340～1 020 cm-1 还出现 C—O、C—C、C—N 的伸缩振动峰，随着温度升高，吸收峰强度开始减弱，化学键开始裂解，转化成小分子物质如 CO、NH3等.
除图 3(b)中给出的几种气相产物外，由于污泥热解过程反应机理和产物性质复杂，热解产物的红外谱图中还包含大量的小吸收峰，如 4 000～3 450 cm-1 的 O—H 键伸缩振动峰说明污泥热解产物中存在醇类、酚类、有机酸等复杂物质.
2.3 污泥燃烧反应过程生成物 FTIR特性
图 4 为污泥在燃烧反应过程中生成物的红外谱图和主要气相产物的生成规律.可以看到，主要燃烧产物 CO2 的吸收峰很强.谱图显示，CO2 吸收峰存在于燃烧反应的整个过程.400 ℃前的反应阶段中， CO2 的生成与热解反应中的规律类似.随着温度升高，CO2 主要来自于焦炭与氧气之间的燃烧反应，其含量迅速增加，吸收峰强度也显著升高.
燃烧反应中，CH4 在低温范围内随着温度的升高而增加.高温下，C—H 键开始裂解，与产生的 H2O 等物质反应，整体上使得 CH4 的产量先增加后减少.
除 前 述 的 化 学 键 吸 收 峰 外 ，还 可 观 察 到 在 2 180～2 160 cm-1 范围出现的 C≡O 键吸收峰，这表明 CO 的生成.在较低温度下，CO 主要由羰基分解形成.随温度升高，焦炭与氧气迅速反应，CO 生成减少.1 700 cm-1 附近为 C=O 吸收振动峰.C=C 受热不稳定容易裂解，因此随着温度升高，C=O 吸收峰逐渐减弱.C=C 键在低温下较为稳定，在高温下逐渐分解并与氧气反应生成 CO2.总的来说，燃烧反应中，在低温阶段由于燃烧不完全，污泥受热后会产生部分烃类、酯类等有机气体.在高温阶段，污泥中的有机组分与氧气迅速发生反应，燃烧反应生成的产物以 H2O 和 CO2 为主.
2.4 污泥气化反应过程生成物 FTIR特性
图 5 为污泥在 CO2 气氛中的气化反应生成物的红外谱图和主要气相产物的生成析出规律.由于研究中采用 CO2 气体作为气化反应气，为了消除产物气体中高浓度 CO2 载气的影响，对空白样实验的背景气体也进行了同参数 TG-FTIR 分析.在分析污泥气化产物的 TG-FTIR 谱图时，从中扣除空白实验背景气体谱图后得到真实污泥气化产物的 FTIR 谱图.
本文来源于：《燃烧科学与技术》主要刊登燃烧科学技术中基础研究、应用研究、测量技术和环境保护方面的最新研究成果，内容包括：燃烧及其污染产物防治;火焰的着火、熄火、传播和稳定;火焰结构;燃烧空气动力学;火灾防治;超声速燃烧;燃烧数值模拟;热化学及热力学;燃烧测试技术等方面。读者对象为理工科高等院校师生、科研人员和广大工程技术工作者。
气化反应与热解的前两个反应阶段规律相似. 除了前述提及的化学键吸收峰，在气化反应的红外谱图中还可观察到 1 490 cm-1 处芳烃的 C=O 吸收峰， 1 382 cm-1 和 1 150 cm-1 处的酯(C—O)类和醇类 (C —O)物质的吸收峰.可见，污泥气化产物中除 CO、 CH4、CO2 和 H2O 外，还含有炔烃、芳香烃等成分.气相产物中一般还有 H2，但在红外光谱仪中无法检出.
图 5(b)中可以看到几种主要产物随温度变化的生成规律.在较低温度的热解阶段中(272 ℃)，主要产物包括 H2O，少量 CO、NH3，污泥中的蛋白质受热分解可生成脂肪酸、CO2 和 NH3 [13].此外还会包含少量 醛 、羧 酸 、醇 类 等 .烷 烃 在 初 始 阶 段 生 成 则 较弱.随着热解反应进行，温度升高(388 ℃)，烷烃的吸收峰逐渐加强，羰基类化合物也开始增加，N—H 键的吸收峰迅速增强，NH3 生成迅速增加.温度继续升高(586 ℃)，第 2 阶段的热解反应逐渐完成，CO2、 H2O、醇类的析出量减少，说明醇类等物质主要在低温下生成.这一阶段 CH4 的含量也较高.CO 的含量开始逐渐增大，其形成主要来源于环状氧化物的裂解.到 700 ℃以上，CO 快速增长，CH4 与 H2O 含量减少，说明高温阶段发生了 CO2+C→2CO 和 CH4+ H2O→CO+3 H2 等反应，在气化反应前两阶段生成的焦炭也开始参与气化反应.随着温度升高，气化产物中含有的羰基化合物的种类减少，NH3 的吸收峰逐渐减弱.
3 结 论
(1) 研究采用的高挥发分造纸污泥在 3 种热转化方式中，400 ℃前的低温段反应规律较为相似，包括两个失重阶段：200 ℃前的水分和部分轻质有机挥发分析出段(失重率 11% ～12% )和 190～375 ℃间轻质有机质组分的析出段(失重率近 30% ).第 2 段的反应速率快，是 3 种热转化方式共同的主反应段之一.此外在 400～500 ℃之间，存在一个部分大分子量有机质持续分解的区间，但反应速率降低.
(2) 3 种热转化过程在 500 ℃以上区间表现为残留有机质及焦炭的进一步反应，但不同热转化过程间有明显差异.热解反应中这一阶段的失重发生在 650 ℃以上，速度较慢，失重率较小.气化和燃烧反应则各自包括一个高温段主反应峰.CO2 气化反应在 700 ℃以上出现快速失重的气化反应阶段，失重率约 22% .燃烧反应在 450～750 ℃为焦炭燃烧反应阶段，反应速率快，失重率约 26% .
(3) 不同热转化过程反应产物的红外谱图和主要气相产物分布表明，热解过程产物包含的官能团多且最为复杂，包含醇类、酚类、有机酸等复杂物质，固体物质残余率也较高，仍有较多含碳物质未分解.燃烧过程中有机物分解最为彻底，主要产物为 CO2 和 H2O.气化反应的主要产物包括 CH4、CO2、CO、NH3 等气相产物，同时固体物质残余率也较低.因此高挥发分的有机造纸污泥较适宜采用气化处理方法进行无害化、资源化、减量化处理.——论文作者：张志霄，徐 剑，刘 闯，曹建刚
