铜镍冶炼渣的资源化利用研究进展
发布时间：2021-11-16
摘要：对铜镍渣进行二次综合利用，实现高附加值产品的研制和利用是亟需解决的难题。本文介绍了铜镍渣的化学和其矿物成分，系统概述了利用铜镍渣进行有价金属回收，铜镍渣用于制备CaO-MgO-Al2O3-SiO2系微晶玻璃，以及以铜镍渣为主要原料制备矿井充填胶凝材料、高强度的复合胶凝材料和作为集料制备混凝土的相关研究进展。相比物理浮选法和化学高温还原回收提取有价金属，采用化学法溶液浸出处理铜镍渣能够综合回收有价元素，实现梯级利用。铜镍渣经除铁后其中的少量铁化合物可替代微晶玻璃中的成核剂，利用铜镍渣除铁后的二次渣制备微晶玻璃可大大提高工业铜镍废渣的利用率。结合混凝土相关新技术指出，解决铜镍渣应用过程中比重大、活性低的问题，是实现将铜镍渣应用于建筑工程的关键。
关键词：铜镍渣;资源化利用;化学组成;矿物组成;有价金属;胶凝材料
铜镍硫化矿是我国典型的硫化物型镍矿资源。铜镍渣是金属冶炼厂在冶炼铜镍金属时产生的废渣，经过水淬急冷后具有一定的火山灰活性。据统计，我国每年排放的镍渣超过500万t，堆积的铜镍渣高达4000万t，而目前镍渣的利用率仅为15%~25%[1]。大量堆积的废渣不仅占用了土地资源，而且造成了环境污染，威胁当地居民的健康。传统的普通硅酸盐水泥在生产中会消耗大量的优质石灰石、煤、石油和天然气等自然资源，排放大量的温室气体CO2[2]。利用铜镍渣等具有潜在胶凝活性的工业副产品制备胶凝材料来代替水泥不仅可以节约自然资源，而且能减少温室气体CO2的排放，保护环境。节能减排、消纳固废，充分利用铜镍渣是推动相关企业可持续发展的重要举措，而对铜镍渣进行二次综合利用，亟待实现高附加值产品的研制和利用。
近年来国内外对于铜镍渣的开发利用主要是提取有价金属、制备微晶玻璃和生产陶瓷等[3-5]。利用铜镍渣制备胶凝材料用于矿井充填或作为混凝土骨料应用于工程领域也具有较好的效果[6]。本文系统概述了铜镍渣在制备CaO-MgO-Al2O3-SiO2系微晶玻璃、进行有价金属回收利用以及制备矿体充填的胶凝材料、高强度的复合胶凝材料和作为集料制备混凝土的相关研究进展，并对今后铜镍渣资源化利用的发展方向和途径提出展望。
1铜镍渣成分及物相
铜镍渣主要为硅铁系化合物，经过水淬后的铜镍渣含有少量的玻璃相，因此具有一定的火山灰活性，铜镍渣中的主要矿物包含镁橄榄石、铁橄榄石、磁铁矿、非晶质玻璃体和硫化物等。Cao等[7]研究了金川镍闪速熔炼水淬渣的主要物相组成和有价金属铜、镍在炉渣中的存在形式，结果表明：水淬渣的主要结晶物相为铁镁橄榄石，结晶相之间由玻璃相填充，细小的铜镍铁硫化物以星散状分布于炉渣中;有价金属铜、镍主要以硫化物形态存在于炉渣中，还有部分存在于铁镁橄榄石相中。根据相关研究，铜镍渣的典型化学组成如表1所示，主要成分为Fe2O3、SiO2、Al2O3、CaO和MgO，其中Fe2O3和SiO2含量最高[8-10]。
Zhang等[8]对铜镍渣物相的XRD分析表明其主要由结晶相铁镁橄榄石[(Fe，Mg)2SiO4]和少量的玻璃相组成(图1)。以内掺质量分数为10%ZnO为内标参照物，并通过XRD⁃Rietveld全谱拟合的方法回归分析(图2)，从而得到铜镍渣中原始矿相组成(表2)。结果表明：铜镍渣中的结晶相含量(质量分数)为72.4%，玻璃相含量(质量分数)为27.6%，表明铜镍渣的火山灰活性相对较低。
2铜镍渣利用研究现状
2.1有价金属回收利用
铜镍渣排放量大，长期堆放不仅造成资源浪费，而且占用土地资源、污染环境，因此回收废渣中的有价金属具有重要的意义。目前回收铜镍渣中有价金属的方法可归纳为物理方法和化学方法。其中，典型的物理方法是浮选和磁选提取，而化学方法以溶液浸出和高温还原法为主。
(1)物理方法提取有价金属。Bruckard等[11]采用浮选法回收铜镍渣中的铜，当捕收剂用量为150g/t，Na2S用量为500g/t时，铜的回收率达到80%。韩伟等[12]采用阶段磨矿、阶段选别工艺浮选铜，在实验室条件下获得了品位为16.11%、回收率为69.90%的铜精矿。王珩[13]采用浮选—磁选工艺回收铜渣中的铜和铁，铜的回收率为85.48%，铁的回收率为35.02%。但受工艺的影响，浮选法仅适合回收硫化相的铜，磁选法适合回收磁性的铁，而单质的镍才具有磁性，这限制了浮选或磁选法提取有价金属的广泛应用。
(2)化学方法——溶液浸出提取有价金属。采用不同浸出剂酸或碱等对铜镍渣进行溶蚀、浸出，可有效回收铜镍渣中的有价金属，其属于典型的湿法冶金技术。张宗涛[14]利用H2SO4和HCl混合液回收了冶炼渣中的铁，控制反应条件使渣中的Fe2O3浸取完全，而镍、铜的硫化物经浸出、固液分离后，以固相形式得以回收。Herreros等[15]采用Cl2还原炉渣中的铜，铜的浸出率可达80%~90%。冶炼废渣中铜、镍等常以硫化相或氧化相等物相存在，为了促进金属快速浸出，许多学者开展了大量的研究。邓彤等[16]采用选择性氧化法进行浸出研究，在H2SO4浸出剂中通入O2的条件下，借助少量NaCl参与常压浸出，可以有效浸出其中的铜镍。Basir等[17]利用H2O2促进废渣在酸或碱溶液中的金属溶出，金属的总回收率达到98%。朱丽芳[18]采用H2SO4直接浸出法和微波加热浸出法提取铜和镍，当温度为95℃，H2SO4体积浓度为7%，液固比为6∶1，搅拌浸出时间为40min时，2种方法镍的浸出率分别为88.30%和86.19%。
溶液浸出提取有价金属，工艺虽然简单，但其产生大量的废水、废渣，且含有较多的重金属离子，对其进行二次处理仍具有较大的难度。
(3)化学方法——高温还原提取有价金属。工业尾矿铜镍渣中含有较高的Fe2O3，其含量占比约为50%。为了解决大量铜镍冶炼炉渣堆存问题，金川公司早在1987年就利用熔融还原的方法对镍渣中的铁进行提取。高温还原提取铁主要有直接还原法和氧化还原法。
①直接还原法提炼铁。由于每个地区铜镍渣的成分具有较大的差异性，同一个地区不同工厂排放的铜镍渣成分也不同，导致铜镍渣的成分不稳定，利用现有的炼铁技术并不能有效地将铜镍渣中的铁完全提取出来。吴道洪[19]发明了一种提取铁的新方法，将铜镍渣、煤粉与溶剂粉按比例混合造球、干燥后，采用转底炉在1100~1350℃进行金属直接还原，铁的回收率高达90%。该方法工艺简单，易于工业化生产，但与直接还原磨选技术相比，高炉炼铁需消耗大量的焦煤。彭朋等[20]探究了还原剂用量、焙烧温度和焙烧时间等因素对还原镍铜冶渣中铁的影响。试验结果表明：在还原剂焦炭用量为15.94%，添加剂生石灰用量为26.09%，Na2CO3用量为20%，焙烧温度为1200℃，焙烧时间为2.5h的条件下，从镍铜冶炼渣中还原铁的效果最佳，铁的还原率最高为90.45%，铁品位为92.07%。该方法简单，铁的回收率高，而且还原后的铁杂质较少，对从镍渣冶炼渣中还原铁具有一定的指导意义。但是该方法的不足之处是使用焦炭作为还原剂，在还原铁的过程中会产生CO、CO2和SO2等气体，对环境产生一定的影响。Zhou等[21]利用核桃壳制备的生物炭作为还原剂从铜渣中提取金属铁，并利用酸浸出法回收废渣中的重金属铅和砷等。试验结果表明：还原反应温度越高，还原的铁品位越高，且铁的还原率也越高;当在1300℃高温下煅烧后，铁的还原率高达95.56%，铁品位为79.65%。该方法具有创新性，借助核桃壳制成的生物炭作为还原剂，可有效节约宝贵的化石能源焦煤，并且可以避免在还原铁的过程中排放SO2等有害气体，这一环保生态的炼铁方法是未来一个很好的发展方向。但直接还原法存在冶炼渣中的铁和铜镍不易实现快速高效综合回收的缺点，导致其至今尚未工业化。
②氧化还原法提炼铁。张林楠等[22]采用选择性贫化技术从铜渣中提炼铁。具体过程为先通入氧化气体将铜渣中的铁氧化成Fe3O4，再通过磁选分离出含铁物质，然后再利用炭对含铁物质进行还原。该方法具有较高的选择性，为铜镍渣的综合利用提供了一种新的方法。
从铜镍渣中提炼铁，不管采用的是直接还原再经过磁选的过程，还是先氧化、磁选再还原的过程，都需要还原剂。由于焦煤属于不可再生的化石能源，在保证铁的高还原条件下，尽可能选取生物炭作为还原剂，不仅能够节约能源，而且能够减少炼铁过程中排放的温室气体和有害气体。相比物理浮选法和化学高温还原回收提取有价金属，采用化学法溶液浸出法处理含铜镍冶金渣能够综合回收有价元素，实现梯级利用，还可以克服高温还原过程中的高能耗和产生大量高温废气等缺点。但化学方法溶液浸出所产生的废水和残渣因含有较高浓度的酸或碱，其后续处理难度较大。同时，随着冶炼工艺的不断发展，铜镍渣中的有价金属元素含量越来越低，逐渐失去提取价值，因此迫切需要开发综合高效利用铜镍渣的新方式。
2.2微晶玻璃制备
据文献报道，利用矿渣制备微晶玻璃最早由前苏联学者于1959年在实验室完成[3]。铜镍渣中含有较多的Fe2O3，还含有Al2O3、SiO2以及少量的CaO和MgO，这些都是生产玻璃所需的重要组分。通过特定的加工工艺，可以将铜镍渣制作成CaO-MgOAl2O3-SiO2体系的微晶玻璃。铜镍渣中高含量的铁组分，易造成微晶玻璃结晶过程的不可控，进而影响微晶玻璃的力学和化学特性，因此铜镍渣进行脱除铁后的尾渣才能用于制备微晶玻璃。
以铜镍渣作为微晶玻璃制备的原料，制备中需要掺入少量的调节剂(SiO2、Al2O3)、澄清剂(ZrO2、Na2NO3和Sb2O5)和助溶剂等，经澄清、加热、熔质调整、晶化和浇铸后制得具有良好力学性能和高抗腐蚀性能的铜镍渣基微晶玻璃。
南雪丽等[23]以铜镍渣和粉煤灰作为主要材料，外加4%Na2CO3、18%CaCO3、11%还原剂和适量的成核剂TiO2+ZnO，在1500~1600℃条件下熔融，利用重力分离出被还原的铁后冷却制备出CaOMgO-Al2O3-SiO2体系的微晶玻璃，此方法废渣利用率高达60%;分析表明在玻璃基体中有大量辉石类微晶形成，微晶致密、晶粒细小且分布均匀，晶体间相互交错形成稳定网络结构，其典型SEM图像如图3所示。王亚利等[24]利用金川铜镍渣提炼生铁后所产生的二次熔渣为主要原料，采用浇筑工艺制备了二次熔渣微晶玻璃;通过正交试验，确定了最佳配比如下：85.1%镍渣、1.8%氧化铝粉、6.6%生石灰、5%萤石、1.6%氧化钠、5.1%焦炭;焦炭、石灰和镍渣在提铁炉中进行铁的提炼后，利用剩余的二次渣再通过均化、澄清、浇筑和晶化等系列过程后制备了微晶玻璃，该制备方法大大提高了工业铜镍废渣的利用率。
相关期刊推荐：《有色金属(冶炼部分)》(月刊)创刊于1949年，主要是从事有色金属、黄金、地质矿产、核工业及化工行业的企事业单位，科研院所，各大学图书馆，乡镇企业和个人。设有：重有色金属(Cu,Pb,Zn,Ni,Co,Sn,Sb等)、轻有色金属(Al,Mg,Ti等)、稀贵金属(Au,Ag,Pt族金属等)、市场评述、设备与材料等栏目。
铜镍渣中除铁后少量的铁化合物可替代微晶玻璃中的成核剂，但其相对含量对后续微晶玻璃的着色效果具有重要影响。同时由于市场和成本的限制，以铜镍渣为原材料生产微晶玻璃的工业化仍需进一步的研究。
2.3铜镍渣用于建筑工程
碱矿渣水泥是在激发剂的作用下，促使磨细的有色冶炼渣(如矿渣、钢渣、磷渣)在水中水化，制备成具有一定强度的新型胶凝材料[25]。据文献报道，早在20世纪80年代，前苏联Glukhovsky发明了碱矿渣水泥[26]，目前国内外关于碱矿渣水泥已有较多研究。有色冶炼渣是由结晶相和玻璃相组成，SiO2和Al2O3等活性物质存在于玻璃相中，因此具有潜在的火山灰活性。使用激发剂，可以将这些冶炼渣制备成胶凝材料代替或者部分代替普通硅酸盐水泥，运用到建筑工程领域中。与普通硅酸盐水泥相比，碱矿渣水泥具有强度高、抗酸碱盐侵蚀能力高和耐久性好等优点，并且生产过程排放的CO2更少，有利于社会可持续发展[27-30]。
目前碱矿渣水泥所用原材料不仅仅局限于矿渣、钢渣和磷渣等，镍渣和铜渣等工业冶炼渣也可以运用到建筑工程领域中，从而降低普通硅酸盐水泥用量，起到节能减排的作用。
(1)矿山充填材料。采矿工程对社会的经济发展起到了巨大的推动作用。然而当采矿完成后，为避免土方塌陷，保证周围土地的安全，矿体需进行回填。利用镍渣、铜渣可以制备矿山充填的胶凝材料。
杨志强等[31]利用金川公司排放的有色冶炼铜镍渣制备了新型胶凝材料，用于矿山充填。试验采用了机械活化和化学活化2种活性激发方式进行铜镍渣的活性激发，首先将金川铜镍渣原样粉磨至400~800m2/kg(比表面积)，并将激发剂脱硫石膏、水泥和电石渣分别粉磨至200~400m2/kg，然后与Na2SO4、水、砂、减水剂按照一定的比例混合后制成用于金川矿山充填的胶凝材料。镍渣尾矿凝胶剂水化生成大量的钙矾石，长杆状的钙矾石和其他凝胶产物交错生长，共同为充填体提供强度，水化28d的SEM照片如图4所示。试验结果表明：这些水化产物7d、28d的抗压强度分别为2.9MPa和6.3MPa，满足了金川矿山充填的强度要求。
李文臣等[32]采用碱激发铜镍水淬冶炼渣制备矿山充填胶凝材料。在以普通硅酸盐水泥为主要胶凝材料的充填料浆中，铜镍水淬冶炼渣的掺入促使水化产物钙矾石的生成量增加;随着冶炼渣粉磨粒径的减小，冶炼渣颗粒表面的溶蚀现象越来越明显，表现出较高的碱激发活性。
利用铜镍渣制备矿山充填材料，不仅减少了废渣对环境的污染，而且实现了工业固废的有效资源化利用。所制备的充填体系可大大减少水泥用量，对推进可持续发展具有重要的意义。但是铜镍渣属于工业尾矿，其所含的重金属离子如Pb2+、Cu2+和Cr6+等被充填到矿井中，因此应谨慎评估其对土壤和地下水所造成的污染。
(2)高强复合胶凝材料。利用铜镍渣固体废弃物通过化学激发的方法也可以制备新型的高强复合胶凝材料。
诸华军等[33]以镍渣为主要原材料，通过掺入矿粉和PP纤维，在碱性激发剂的作用下，制备了高强、高抗折且高抗冲击的镍矿渣地聚合物。结果表明：当矿渣掺量(内掺)为50%时，地聚合物的28d抗压强度为84.6MPa，比未掺矿渣的地聚合物提高了169.4%;当PP纤维掺量为1.6%时，地聚合物的7d抗折强度与抗冲击功分别提高42.0%和114.3%。Wang等[9]对铜镍渣进行了化学活性激发研究，制备了较高强度的复合胶凝材料。研究表明：铜镍渣具有一定的潜在活性，在Na2SO4和石膏为复合激发剂的环境下，将铜镍渣与水泥按照80%∶20%的比例制备得到的复合胶凝材料28d抗压强度为41.6MPa，满足国家规范要求。该制备方法充分利用了当地固体废弃物铜镍渣，可以有效改善由固体废弃物堆积造成的土地浪费和环境污染等问题，另外此胶凝材料若能部分或全部代替水泥运用到建筑领域中，可以降低生产成本。
Zhang等[8]分别利用Na2SO4、NaOH和Na2SiO3溶液对铜镍渣和矿渣粉的混合物进行了化学激发，制备了高强度的铜镍渣复合胶凝材料。研究表明：当激发剂为Na2SiO3溶液、掺量为7%时，制备的铜镍渣复合胶凝材料强度最高，其28d抗压强度高达84MPa;微观分析表明矿渣粉改性后的铜镍渣复合胶凝材料，水化生成大量不规则的无定型凝胶物，形成结构致密的整体，其水化产物微观形貌如图5所示。
然而，由于碱激发聚合物表面的残余碱激发剂容易与空气中的CO2发生碳酸化反应，在表面形成白色斑迹，俗称“泛碱”，严重影响其美观甚至影响其强度，因此广泛应用碱激发地聚合物高强复合胶凝材料还有一定的困难。
(3)混凝土集料。铜镍渣可以代替部分砂子，作为混凝土中的细集料，从而节约资源、降低成本，具有较好的经济效益。单昌峰等[34]在掺有改变混凝土和易性的外加剂条件下，镍渣可以取代砂子的最大比例为50%，所制备的C20和C25混凝土抗压强度分别为32.87MPa和36.54MPa。但镍渣掺量过多，混凝土易出现泌水问题。由于镍渣中含有大量的铁，因此铜镍渣作为混凝土集料可以提高混凝土的耐磨性[35]。同时，镍渣粉作为集料加入到混凝土中，可以改善混凝土的耐久性：当镍铁渣粉掺量为25%时，所制备的混凝土具有良好的抗硫酸盐侵蚀和抗氯离子渗透性能[36]。孟渊等[37]利用镍渣密度较高的特性，以镍渣为集料，结合钢纤维优化混凝土的内部结构，制备了比热容为1.244kJ/(kg·℃)的高储热混凝土。
为降低喀拉通克铜镍矿充填成本，陈寅等[38]充分利用全尾砂和冶炼渣作为充填骨料，通过开展充填材料配比试验，分析骨料中加入全尾砂和冶炼渣对充填体强度的影响，并根据3种充填骨料不同占比下充填体强度测试结果，以确定充填骨料中戈壁集料、全尾砂和冶炼渣的合适比例。试验结果表明：骨料中加入全尾砂能预防充填料浆离析，但会导致充填体强度降低;骨料中加入冶炼渣对充填体强度影响不大，但过量冶炼渣导致料浆离析严重;当骨料中戈壁集料、全尾砂和冶炼渣的占比为35%∶30%∶35%，灰砂比为1∶4时，充填体的强度达到4.37MPa，满足假顶充填强度要求;当灰砂比为1∶8时，充填体的强度达到2.5MPa，远大于接顶充填强度要求，因此可适当降低灰砂比以降低充填成本。
王国强等[39]利用铜镍冶炼渣和尾砂等固废制备充填料，测试了不同骨料配比组成的料浆的流动性及泌水性能，确定了最佳的比例参数范围，并在此基础上开展了充填体强度测试试验，最终结合矿山采矿工艺对充填体的强度要求确定了最佳的配比参数。
将铜镍渣用于建筑工程，不仅减少了废渣对环境的污染，而且实现了铜镍渣的规模化资源利用。但硫化铜镍渣因含有大量的硅酸氧化铁而具有比重大、活性低的特点，以其作为充填骨料和混凝土骨料时易发生离析分层，对管道磨损十分严重。采用机械粉磨提高铜镍渣的细度，可提高其活性，但粉磨成本较高。因此当前迫切需要结合混凝土技术的新工艺，诸如集料抛填等来开辟铜镍渣集料利用的新途径。
3结论
3.1现状和问题
铜镍渣为硅铁系化合物，主要由结晶相铁镁橄榄石[(Fe，Mg)2SiO4]和少量的玻璃相组成。XRD分析结果表明，典型铜镍渣中的结晶相含量(质量分数)为72.4%，而玻璃相含量(质量分数)为27.6%。相比物理浮选法和化学高温还原回收提取有价金属，采用化学法溶液浸出处理含铜镍冶金渣，能够综合回收有价元素，实现梯级利用。但化学法溶液浸出所产生的废水和残渣因含有较高浓度的酸或碱，其后续处理难度较大。
利用铜镍渣提炼铁时，在保证铁的高还原条件下，尽可能选取生物炭作为还原剂，不仅能够节约能源，而且能够减少炼铁过程中排放的温室气体和有害气体。铜镍渣中除铁后少量的铁化合物可替代微晶玻璃中的成核剂，利用除铁后剩余的二次渣制备微晶玻璃，可极大地提高工业铜镍废渣的利用率。但铁化合物的相对含量对后续微晶玻璃的着色效果具有重要影响，以铜镍渣为原材料生产微晶玻璃的工业化仍需进一步的研究。
3.2展望
将铜镍渣用于建筑工程，不仅减少了废渣对环境的污染，而且实现了铜镍渣的规模化资源利用。在碱性激发剂的作用下，铜镍渣可用于制备矿山充填材料和高强复合胶凝材料。同时利用混凝土集料抛填工艺等开发新的铜镍渣集料利用新途径，有望提高铜镍渣在建筑工程中的使用效果。如何利用混凝土相关新技术，解决铜镍渣应用过程中比重大和活性低的问题，是将铜镍渣应用于建筑工程需要解决的关键问题。——论文作者：张婷婷1，智士伟1，郭利杰2，武震林1，韩俊南1*
