静电纺丝纳米纤维膜材料吸附处理废水中污染物的研究进展
发布时间：2021-10-23
摘要：静电纺丝纳米纤维膜具有独特的网状结构和相连通的微孔道，作为一种新型吸附材料，具有比表面积大、孔隙率高、易改性、易回收、化学稳定性好等优势，在吸附废水中的污染物方面得到了广泛的应用。本文首先简单介绍了静电纺丝的工作原理，随后，概述了静电纺丝纳米纤维膜作为吸附剂用于水污染处理的最新研究进展，主要包括有机污染物、无机阴离子、重金属离子的吸附去除以及在海水淡化方面的应用。同时，讨论了电纺纳米纤维膜对污染物的吸附机制。最后，展望了静电纺丝纳米纤维膜材料在污水处理中存在的挑战和前景。本综述无论从宏观上电纺纳米纤维膜的设计与合成还是微观的吸附去除机制，都可帮助研究者对静电纺丝纳米纤维膜材料有更深刻的理解。
关键词：静电纺丝纳米纤维;复合膜材料;废水处理;吸附;吸附机制
水资源短缺和水污染加剧已成为全球性的环境问题，去除水中的污染物无论对生态环境还是人类身体健康都具有重大的意义。目前现存的水处理技术有过滤法[1]、吸附法[2]、膜分离法[3]、光催化降解法[4]、氧化还原法[5]、离子交换法[6]和微生物处理法[7]等。但是这些技术大多数都存在缺点，例如成本高、稳定性低、生成副产物、效率低且对环境不友好[8]。吸附法因其具有成本低、效率高、吸附容量大、操作简单、可持续再生等优点，得到了广泛应用[9]。毫无疑问，吸附剂在吸附过程中起着至关重要的作用，吸附处理效率和成本都与吸附剂的性能有关。但是，现存的吸附剂大多以粉末和颗粒的形式存在，容易团聚且难以回收。为了进一步提高吸附剂的高效性和可回收性，研究者开发了纳米纤维膜材料作为新型吸附剂。目前可使用不同的技术来生产纳米纤维，例如模板合成[10]，相分离[11]，自组装[12]和静电纺丝[13]等。其中，静电纺丝作为一种简单而可靠的技术正在迅速兴起，用于从多种聚合物中制备形态可控的纳米纤维。
静电纺丝技术最初是在高压静电场作用下从聚合物溶液或熔体中产生纳米纤维的方法。该技术能制备出直径低至数十纳米的纳米纤维，且纺丝设备简单，操作易行。静电纺丝纳米纤维膜作为一种新型吸附材料，相比传统的吸附剂，其具有比表面积大、孔隙率高、易改性、易于回收再利用、种类繁多及工艺可控等优点[14]，吸附容量也普遍更大(表1)。因此，近年来静电纺丝纳米纤维膜受到学术界及工业废水处理领域的广泛关注，并在污水处理方面的应用取得了一定的科研成果。
目前已有大量研究报道将静电纺丝纳米纤维膜用于吸附废水中的染料、抗生素、重金属离子等各种污染物，并证实了静电纺丝纳米纤维膜在污水处理方面具有很好的应用前景。因此本文综述了近年来静电纺丝纳米纤维膜材料作为吸附剂在废水处理中的最新进展，根据去除污染物的种类进行了全面和详细的分类，总结了静电纺丝纳米纤维膜吸附去除有机污染物、无机阴离子、重金属离子和在海水淡化方面的应用(图1)。同时，展望了静电纺丝纳米纤维膜在废水处理领域的挑战和发展前景，希望为更深入地了解静电纺丝纳米纤维膜在废水处理中的应用提供参考。
1静电纺丝技术简介
在一个多世纪以前就有研究发现可以在强电场的作用下从粘弹性流体中提取超薄纤维，这种技术被称为静电纺丝技术。图2总结了静电纺丝技术的主要发展历史节点[15-20]。目前，已经探索出100多种聚合物可被静电纺丝成超细纤维，直径范围为40-2000nm[21]。静电纺丝是生产各种长而连续的纳米纤维的最简单、成本最低的方法，并且具有大规模生产的可扩展性。在近几十年中，通过静电纺丝制成的独特的纳米纤维得到了迅速的发展，被广泛应用于空气过滤[22]、油水分离[23,24]、生物医学[25]、水净化[26]、电池[27]和催化[28]等领域。
静电纺丝装置通常由四部分组成：高压电源，推进泵，注射器和收集装置(如图3所示)。首先将注射器安装在推进泵中，注射器针头处连接喷丝头以进行喷丝。在纺丝过程中，推进泵按照设定的挤出速度将注射器中的聚合物溶液挤出，在喷丝头处形成聚合物溶液液滴。当喷丝头处能均匀地挤出球状液滴时，便在喷丝头和收集装置间接入高压电源，由于液滴连接到高压电源，因此其表面将很快被相同符号的电荷所覆盖，这些相同电荷之间的排斥力将抵消表面张力并破坏球形。如果排斥力足以克服表面张力，则球状液滴将变为圆锥形，并且会从圆锥体的顶点发出射流，通常将这种锥形流体结构称为“泰勒锥”。当电压再增加到足够高时，泰勒锥尖端就会喷射出带电的射流[29](如图4所示)。射流最初沿直线延伸，然后由于弯曲不稳定性而经历剧烈的鞭打运动。射流在电场力的作用下沿电场方向被不断拉伸，而聚合物高分子链间的作用力维持射流不破裂，在到达收集装置的过程中溶剂被快速蒸发，最后形成固态纤维落在收集装置上。在这个过程中，静电力、阻力、重力、哥伦排斥力、表面张力和粘弹性力均作用在带电的射流上[30]。收集装置可以为金属板、金属滚筒等。
静电纺丝纳米纤维膜材料通常具有大的比表面积和高孔隙率，这使其具有高吸附容量和快速吸附速率，同时，它们在吸附后易于与水分离和再循环，是一种理想的废水处理吸附材料。此外，静电纺丝纳米纤维膜易于改性，可通过引入不同的活性官能团来吸附废水中不同的污染物。电纺纳米纤维可通过物理吸附、化学吸附、静电吸引或这些机制的组合去除废水中有毒离子和有机污染物。因此，近年来，具有独特性能的静电纺丝纳米纤维材料成为废水处理和净化领域的研究热点。
2静电纺丝的研究进展及其应用
2.1有机污染物
2.1.1染料
本世纪染料工业发展迅速，其废水排放量大，且含有大量难降解、生物毒性高的污染物[41]，对水体造成了严重污染。许多染料具有毒性，特别是带电染料，如亚甲基蓝(MB)、罗丹明B(RB)、刚果红(CR)、孔雀绿等[42-44]，由于其致畸性和致癌性很高，对人体健康和水体生物有严重威胁。
相比其他吸附剂，静电纺丝纳米纤维膜具有独特的网状结构和内相连通的孔道，染料分子首先被吸附在纳米纤维膜的表面，然后可通过扩散作用进入膜的孔道内，此外，因其具有巨大的比表面积和孔隙率，可以提供大量的吸附活性位点与染料分子相互作用，使其对染料分子具有更大的吸附容量。因此静电纺丝纳米纤维膜是一种有望从废水中去除有机染料的吸附剂。如图5所示，Ma等[45]将氧化石墨烯(GO)片成功掺入到不规则堆叠的电纺聚偏氟乙烯(PVDF)膜的孔隙中，且GO水溶液浓度越高，超声处理时间越长，该复合膜中的GO片越多，对亚甲基蓝的吸附能力也越强，最大吸附量可达621.1mg/g。这是因为该复合膜具有较大的孔径，有利于MB渗透到膜中，因此膜中的GO片也可参与吸附过程。其次，超声处理可促进GO片的剥离，从而增加了与含氧基团相关的吸附位点，增大了吸附量，经过10次吸附/解吸循环后，吸附容量仍为281.2mg/g，表现出良好的再生能力。通常，具有球形形态的聚多巴胺(PDA)作为吸附剂时，不方便检测且难以回收，Jia等[46]通过静电纺丝技术将聚多巴胺微球(PDAMPs)负载到pH/温度双响应共聚物上，制备出新型复合纤维，以去除废水中的有机染料MB。pH/温度双响应纤维具有可调节的水接触角和溶胀行为，可以提供更多的内部吸附空间。通过掺入PDA-MPs组分，可以提供大量的活性吸附位点与MB染料相互作用，从而提高该复合纤维对MB的吸附能力，最大吸附量高达1722.1mg/g，且在经历5个吸附-解吸循环后，复合纤维的再生效率也可以保持在80%以上。主要的吸附机制为π-π堆积作用、静电吸引以及配位作用。如图6所示，Chen等[47]通过静电纺丝等技术制备了一种新型的多功能醋酸纤维素(CA)纤维膜(PDA@DCACOOH膜)，该纤维膜对MB和CR的最大吸附量分别为69.89和67.31mg/g，且进一步实验证明吸附机制为复合膜表面上丰富的官能团产生的静电吸引力和氢键作用。Xu等[31]通过静电纺丝法制备出功能化的聚醚砜(PES)纳米纤维膜，该膜具有巨大的比表面积和高孔隙率，不仅有丰富的可用于捕获MB染料的吸附位点，而且还为MB染料从吸附剂外部到内部吸附位点的快速扩散提供了足够的传输通道。另外，该膜上含有大量带负电荷的羧基官能团，可通过静电吸引力吸附阳离子染料MB，最大吸附量高达2257.88mg/g。而且，该膜还表现出优异的可回收性(5个吸附-解吸循环后去除率为81.45%)。
Xu等[48]首先合成了聚(丙烯酸-共聚-甲基丙烯酸甲酯)共聚物(AM)，然后将AM共聚物和PES溶解在均匀的TiO2悬浮液中，以此为静电纺丝溶液制备出具有协同吸附和光催化降解有机染料的双功能PES复合纳米纤维膜，该膜可以通过静电吸引力在黑暗中吸附RB染料，残留的RB在紫外线照射下进一步被降解，且在5个循环后仍具有95%去除率的优异可回收性。Bao等[49]通过静电纺丝法制备了含有大量季铵基团的PES纳米纤维膜(PQAM)，该膜对甲基橙(MO)染料的最大吸附量高达909.8mg/g，且在动态过滤中对MO显示出优异的动态去除性能，其去除率在90s内可达到98%。超高的吸附能力主要归因于丰富的季铵基团，这些季铵基团是阴离子染料的活性吸附位点。且经过5次吸附-解吸循环后，吸附率仍可达到75%。DeepikaMalwal等[50]采用静电纺丝技术制备了CuO-ZnO(CZ)复合纳米纤维膜，并研究其对CR的吸附性能。CR分子首先通过静电作用吸附在CZ纳米纤维的外表面，然后在吸附剂的孔隙内运动。同时，实验发现随着吸附剂用量的增加，吸附位点的数目也随之增加，从而实现对染料分子的快速吸附。Chen等[51]利用静电纺丝和共沉淀技术合成了碳纤维基双金属氧化物(C/NiO-ZnO)复合纳米纤维，并用于吸附废水中的CR染料。该复合纤维在pH为6-7时对CR的最大吸附量为613mg/g，优于NiO-ZnO微球(534mg/g)和碳纤维(167mg/g)的最大吸附量，且经过5次循环试验后，对CR的去除率高达约98%。因为该复合纳米纤维的高比表面积、大孔径和更大的正ζ电位为CR提供了更多的活性位点、更快的传输速率和强大的静电吸引力，从而提高了对CR的吸附能力。Jia等[52]在通过静电纺丝技术制备出的β-环糊精(β-CD)改性纤维上引入N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)单元，最后制备出具有温度和pH响应的p(NIPAM-co-MAA)/β-CD纤维，用于吸附结晶紫(CV)染料。由于羧酸根基团的静电相互作用和NIPAM单元的疏水作用，最大吸附量达到了1253.78mg/g，且经过4个循环的再生实验后，该纤维仍保持了80%的吸附力。Elkady等[53]通过静电纺丝制备了聚丙烯腈-共苯乙烯(AN-co-ST)纳米纤维，然后利用羧酸基团对表面进行官能化，成功合成了羧化AN-co-ST纳米纤维，用于吸附废水中的碱性紫14(BV14)染料。该纳米纤维对BV14的最大吸附量可达到67.11mg/g，Boyd动力学模型表明染料分子在纤维膜内的粒子扩散是主要的吸附机制。可见，电纺纳米纤维膜的高比表面积和高孔隙率为染料分子提供了丰富的活性吸附位点，引入羧基等官能团后可以通过静电吸引、氢键等作用更大程度地提高对染料的吸附能力。
2.1.2PPCPs
由于全球大量地生产和消费药物，现在经常在水生环境中检测到新兴污染物，例如药品和个人护理产品(PharmaceuticalsandPersonalCareProducts，PPCPs)。PPCPs种类繁杂，包括止痛药、减肥药等药物，各类抗生素、染发剂和杀菌剂等。据报道，PPCPs会扰乱荷尔蒙作用并干扰内分泌系统。由于PPCPs的广泛应用和消除效果不佳，它们已在水资源(地表水和地下水)甚至鱼类和蔬菜的组织中发现，对环境和人类健康构成严重威胁。
(1)抗生素
抗生素是一种由微生物或高等动植物产生的、具备抗病原体或其他活性的、能干扰或抑制其他细胞增殖发育等功能的化学物质，具有化学毒性、难降解性和持久性，且抗生素的滥用会导致微生物产生抗性基因，提高耐药性。因此，经济高效地去除废水中的抗生素至关重要。静电纺丝纳米纤维膜具有比表面积大、孔隙率高(可达80%及以上)、孔道连接性好等优点，可为抗生素分子提供大量吸附位点。此外可对电纺纳米纤维膜进行改性，通过配位作用或静电吸引等作用增强膜对抗生素的去除作用。如图7所示，Liu等[37]通过静电纺丝法和溶剂热法制备了新型的Fe3O4/聚丙烯氰(PAN)复合纳米纤维膜，以去除四环素(TC)。构造的Fe3O4纳米颗粒涂层使膜的比表面积翻倍。批量的吸附实验证明，该复合膜可有效吸附TC，最大吸附量为257.07mg/g。吸附机制主要是靠膜和TC之间的表面络合作用，且该膜在多个吸附解吸循环中均具有良好的再生能力，在去除抗生素和其他新兴污染物上具有巨大潜力。Khalil等[54]通过静电纺丝法制备了PES纤维膜，然后将β-环糊精-表氯醇(β-CDP)负载于该膜上，合成了βCDP超滤膜，该复合膜可在很宽的浓度范围(0.01-100μg/L)内从水中去除类固醇激素微污染物。由于β-CD的大比表面积和独特的结构，可捕获微污染物分子并与其形成包合物。在静态吸附实验中，5h内达到了最大去除率(80%)。结果显示用该复合膜去除微污染物的效率比通常的纳滤或反渗透等致密膜的效率高得多。Das等[55]采用静电纺丝法制备了蒙脱石浸渍醋酸纤维素纳米纤维膜(MMTCA-NFM)，用于去除水环境中的环丙沙星(CIP)。所合成的纳米纤维膜中纤维束的尺寸为24-41nm，对CIP的吸附量为13.8mg/g，仅60min即达吸附平衡，吸附过程主要受化学吸附控制，且该纤维膜表现出良好的重复吸附性能。可见，电纺纳米纤维膜在去除水中抗生素方面表现出优异的性能。Xia等[56]通过静电纺丝制备了具有不同Ni质量比的磁性掺镍碳纳米纤维，其中Ni质量分数为9%的碳纳米纤维(9%Ni@CNF)在25min内对磺胺嘧啶(SDZ)的去除效率最高，达98.9%，最大单层吸附容量为103.21mg/g，而纯碳纳米纤维在相同条件下对SDZ几乎没有任何去除效果，这表明Ni原子是吸附SDZ的活性吸附位点。XPS分析和DFT计算均证实金属镍Ni0和SDZ之间的Ni-N键形成、CNF骨架中Ni2+的不饱和金属位点与SDZ中的N原子的相互作用均增强了9%Ni@CNF对SDZ的吸附能力。且经过5次吸附-解吸循环后，9%Ni@CNF对SDZ的去除率仅下降8%。
(2)药物
传统的废水处理技术难以去除废水中残留的痕量药物，而某些处理过程(特别是臭氧化过程)会形成一些副产物，在许多情况下，这些副产物的毒性甚至比初始组分的毒性更大[57]。从目前所使用的技术来看，吸附法是一种用于去除药物较简单且成本较低的方法。吸附法将防止危险副产物的形成和药物的不完全去除。最常用的吸附剂是活性炭，但其价格昂贵、不具特异性，难以回收(尤其是碳粉)。研究发现，新开发的静电纺丝纳米纤维膜是较理想的吸附剂。Kebede等[58]使用电纺辣木籽蛋白/聚乙烯醇(PVA)纳米纤维有效去除废水中的非甾体抗炎药(酮洛芬、非诺洛芬、双氯芬酸和布洛芬)和卡马西平。该纳米纤维在吸附前非常均匀和多孔，吸附后，表面变得粗糙，看起来非常致密，并且观察到纤维间孔的减少，这可能是药物与纳米纤维发生化学吸附作用导致的。在最佳条件下，该纳米纤维对标准混合溶液的药物去除百分比范围为84.5%至97.4%。Zhao等[59]使用静电纺丝技术制备了PAN纤维膜，然后在聚苯胺(PANI)层存在下，将多孔芳香骨架(PAFs)成功修饰到电纺PAN纤维膜的表面，合成了PAF-45改性纤维膜(PAF-45-PPFM)(如图8所示)。所得改性纤维膜用于吸附三种PPCPs：布洛芬(IBPF)、氯二甲酚(CLXN)和N,N-二乙基-间甲苯甲酰胺(DEET)，实验结果表明该复合膜对三种PPCPs均表现出较高的吸附能力(吸附量分别为613.50、429.18和384.61mg/g。)，经过10次吸附-解吸循环后，对三种PPCP的吸附容量仅略有下降。通过机制分析，疏水相互作用、π-π相互作用和孔隙捕获机制有助于该吸附过程。
由此看来，相对于阳离子表面活性剂、活性炭等其他吸附剂，静电纺丝纳米纤维膜具有一定的优势，因为其可通过孔隙捕获、化学吸附作用等机制将水中残留的药物完全去除，价格低廉，易于回收，同时对废水中的药物去除是绿色无毒的，还可通过解吸进行重复使用。——论文作者：李佳欣1，高铭1，谭淋2，戴启洲3，敖天其4，陈文清1*
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