雾化铝－镁合金粉缓慢加热氧化机理
发布时间：2021-10-11
摘要:为明确不同镁(Mg)含量的雾化铝-镁(Al-Mg)合金粉氧化反应历程，开展Al-Mg合金加热实验研究。采用热重分析-差示扫描量热法研究Al-Mg质量比分别为50∶50、80∶20、90∶10的雾化微米Al-Mg合金粉在空气环境下的缓慢加热氧化过程，并结合扫描电子显微镜和X射线粉末衍射仪，分析了雾化微米Al-Mg合金粉中Mg含量对氧化反应的影响。结果表明:随着雾化微米AlMg合金粉中Mg含量的增加，其起始反应温度逐渐降低，且雾化微米Al-Mg合金粉较Al粉反应更加完全;基于各个反应阶段的反应历程，提出了不同Mg含量的“核-壳”结构雾化Al-Mg合金粉在缓慢加热氧化过程中的热物理响应模型;采用热分析动力学法计算得到雾化Al-Mg合金粉各个阶段反应的活化能远小于纯Al粉，Mg的存在提高了雾化Al-Mg合金粉的反应速率。
关键词:雾化铝-镁合金粉;热重分析-差示扫描量热法;缓慢加热氧化;镁含量
0引言
在混合炸药中加入适量金属可燃剂能够促进反应，是提高混合炸药性能的重要途径之一。微米尺寸铝(Al)粉作为常用的高热值金属可燃剂，在混合炸药领域中得到广泛应用[1-2]。然而，微米Al粉表面存在一层致密的氧化膜，使得微米尺寸的Al粉颗粒难以点燃，从而产生点火延迟、不完全燃烧等问题[3-4]。为了克服上述微米Al粉颗粒燃烧的挑战，除了制备高性能纳米Al粉[5]、氟化铝粉[6]，开展Al基活性复合材料研究也是解决问题最有效的途径之一[7-8]。Al基活性复合材料参与氧化反应的过程，需要通过进一步探索其热响应行为来深入了解。针对这一点，刘洋[9]对于不同粒度、不同氧化层厚度的微纳米Al基活性金属粉在缓慢加热条件下的氧化反应过程进行了系统研究，建立了粒度分布、氧化层厚度等形态学特征对缓慢氧化机理影响的关系模型。
鉴于Al基活性复合材料在燃烧过程中可以达到较高的火焰温度，学者们对典型的Al基复合材料放热反应如铝-镁(Al-Mg)合金材料进行了深入研究[10-12]。Al-Mg合金粉通常的加工方法有机械法和雾化法[13]两种，已有学者对机械法制备的Al-Mg合金粉进行了研究。Schoenitz等[14]和Umbrajkar等[15]详细研究了机械球磨法得到的Al-Mg合金结构和性能，实验结果表明机械法制备的Al-Mg合金粉具有亚稳态特性。Aly等[16]对机械法制备的Al-Mg合金氧化、点火和燃烧特性进行了研究，其燃烧过程分为两个阶段，第1阶段中Mg粉的燃烧占主导地位，第2阶段中Al粉的燃烧控制反应。
Mg作为比Al更活泼的活性金属材料，其点火温度低、燃烧性能好和耗氧量低，同时Al-Mg合金粉有望可以代替微米Al粉用于混合炸药、推进剂、烟火药行业，但目前国内外对于雾化Al-Mg合金粉颗粒的缓慢加热氧化行为机理研究较少。本文通过热分析手段对不同Mg含量的雾化Al-Mg合金粉进行缓慢加热实验，并结合扫描电子显微镜(SEM)和X射线衍射仪(XRD)系统地研究雾化Al-Mg合金粉的氧化行为、反应历程;从动力学角度定量分析Mg含量对雾化Al-Mg合金粉在缓慢加热氧化行为的影响，以期为新型Al-Mg合金材料在含能体系中的实际应用提供依据。
1雾化Al-Mg加热实验
1.1试剂与仪器
试剂:唐山威豪镁粉有限公司生产的雾化球形微米Al-Mg合金粉，Al-Mg质量比分别为90∶10、80∶20、50∶50，中位径D50均为65μm;唐山威豪镁粉有限公司生产的雾化球形微米Al粉，中位径D50为65μm.
仪器:德国NETZSCH公司生产的STA449F3型差示扫描量热(DSC)仪;德国OPTON公司生产的CSM-950型SEM;荷兰Philips公司生产的PW1710型XRD.
1.2表征方法
用DSC仪对雾化Al-Mg合金粉样品进行热重分析-差示扫描量热(TG-DSC)法分析，在空气气氛中，选取3个升温速率5℃/min、10℃/min、15℃/min，加热区间为20℃～1350℃.
用SEM拍摄雾化Al-Mg合金粉样品在不同温度下的形貌，并对各个温度下的样品进行XRD分析，选用的X射线源为Cu-Kα射线，扫描角度范围为10°～90°，扫描速率为5°/min，测试温度为25℃.
2实验结果与讨论
2.1Mg含量对雾化Al-Mg合金粉缓慢加热氧化的影响
为研究不同Mg含量对于雾化Al-Mg合金粉的缓慢加热氧化的影响，采用DSG仪对Al粉和Al-Mg质量比分别为90∶10、80∶20、50∶50的AlMg合金粉进行TG-DSC分析。图1为不同金属粉在空气环境下缓慢加热的TG-DSC曲线，升温速率为10℃/min.
由图1可知:Al-Mg质量比分别为90∶10和80∶20样品在缓慢加热过程中，均有3个增重阶段，而Al-Mg质量比为50∶50和Al样品则只有两个增重阶段，对应的各个增重阶段参数如表1所示。
由表1可知，在缓慢加热过程中，Mg的加入显著降低了雾化Al-Mg合金粉的初始反应温度，且随着Mg含量的增加而降低;相比纯Al的11.3%增重，3种雾化Al-Mg合金粉的增重均达到80%以上，Mg的加入使得合金粉的氧化反应更加完全。
2.2不同Mg含量的雾化Al-Mg合金粉的反应历程
为进一步了解不同Mg含量的雾化Al-Mg合金粉各个反应阶段的反应历程，选取在缓慢加热过程中不同温度下的样品进行SEM观察，结果如图2～图4所示。由于Al-Mg质量比50∶50反应阶段只有两个增重阶段，结合在空气气氛中的TG-DSC参数，故选取500℃、600℃及800℃3个温度下的样品状态，区别于Al-Mg质量比90∶10和Al-Mg质量比80∶20的样品状态。
本文为了确认各个反应阶段的反应历程物相组成，对不同温度下的样品进行X射线粉末衍射，XRD图谱如图5所示。在此基础上，不同Mg含量的雾化Al-Mg合金粉在缓慢加热过程中物相转变规律见表2.
常温下，雾化Al-Mg合金粉基本上以3种物相存在，即Al、Mg2Al3和Al12Mg17，并且随着雾化Al-Mg合金粉中Mg含量的增加，初态物相逐渐由Al相转变成Mg2Al3相，再转变成Al12Mg17相，直至Al-Mg质量比为50∶50合金粉中全部为Al12Mg17相。
在缓慢加热过程中，雾化Al-Mg合金粉均发生了球形外壳收缩过程，表面形成褶皱结构，这是因为在温度达到450℃左右时Mg2Al3相、Al12Mg17相熔化溢出造成的。
结合图1，对于Mg含量相对较少的Al-Mg质量比为90∶10和Al-Mg质量比为80∶20的合金粉，Al-Mg质量比为90∶10的3个增重阶段分别为:500℃～600℃，熔融的Mg2Al3相溢出后分解氧化，生成氧化物附着在表面，阻止反应进一步进行，第1增重阶段结束;700℃～800℃:Al相的熔化使得球壳再次破裂，Al溢出氧化，生成的Al2O3又与MgO反应，生成少量的MgAl2O4晶体;800℃以后，球壳完全干瘪，剩余Al相溢出，与空气接触被氧化，且氧化产物继续反应，生成大量MgAl2O4晶体，直至反应完全。反应产物烧结在一起，几乎看不出球壳结构。
对于高Mg含量(Al-Mg质量比为50∶50)合金粉，其第1增重阶段中，大量Al12Mg17相分解氧化，使得第1阶段反应结束后，残留的Al相大幅度降低，样品能够很快反应完全，温度达到920℃左右时就已完全反应。
忽略少量杂质对加热氧化反应的影响，不同Mg含量的“核-壳”结构雾化Al-Mg合金粉热物理响应模型如图6所示。
2.3DSC法的动力学分析
随着雾化Al-Mg合金粉中Mg含量的增多，其富Mg态物相逐渐增多，富Mg态物相的低温熔化溢出使得其低温氧化峰逐渐增强，高温氧化峰逐渐降低直至消失。为了验证Mg的存在对雾化Al-Mg合金粉缓慢加热氧化反应的促进作用，以Al-Mg质量比为80∶20对比纯Al(Al粉在不同升温速率下的DSC曲线见图7)为例，通过Kissinger法[18]和Flynn-Wall-Ozawa法[19]计算不同升温速率下Al-Mg合金粉、纯Al缓慢加热氧化各个阶段反应的活化能等动力学参数，计算结果如表3所示。
3结论
本文利用TG-DSC法对不同Mg含量的雾化AlMg合金粉缓慢加热氧化机理进行了研究，建立了“核-壳”雾化Al-Mg合金粉热物理响应模型。得到如下主要结论:
1)在缓慢加热氧化过程中，相比纯Al粉，雾化Al-Mg合金粉的起始反应温度有所降低，且随着Mg含量的增加而降低;同时，雾化Al-Mg合金粉的氧化反应较Al粉更为完全，反应增重均能达到80%以上。
2)对于Mg含量相对较少的雾化Al-Mg合金粉的反应历程分为3个部分:500～600℃，富Mg相Mg2Al3和Al12Mg17发生氧化;700～800℃，Al相的熔化使得球壳再次破裂，Al溢出氧化生成Al2O3;800℃以后，球壳完全干瘪，剩余Al相溢出与空气接触被氧化，且氧化产物继续反应生成大量MgAl2O4晶体，直至反应完全。
3)在缓慢加热氧化过程中，雾化Al-Mg合金粉各个阶段反应的活化能远小于纯铝粉，Mg的存在提高了雾化Al-Mg合金粉的反应速率。——论文作者：吴成成，向俊舟，孙晓乐，郭阳，郭学永
相关期刊推荐：《兵工学报》(月刊)创刊于1979年，是中国兵工学会主办的综合性学术物，它以反映兵器科学与技术领域的最新科研成果，促进学科发展，繁荣学术交流为宗旨，以介绍与兵器相关的基础理论、应用研究、实验分析和工艺技术等为主要内容。其专业涉及军用车辆、军用光学、光电子技术、通信技术、火炮、弹药技术、控制技术、应用力学、化学工程、机械工程、材料科学和应用数学等诸多领域。读者对象是从事兵器科学与技术理论研究、工程设计、教学、试验和产品开发的科技工作者及大专院校生。
