铜酞菁-多壁碳纳米管复合材料制备及其选择性氧化苯甲醇为苯甲醛性能研究

发布时间：2021-10-11

　　摘要:合成了新型四取代铜酞菁-多壁碳纳米管复合材料[4a(OPh-p-Cl2)CuPc]-MWCNTs以有效地催化苯甲醇氧化为苯甲醛。复合材料很容易获得，并通过紫外可见光谱，X射线衍射，傅立叶变换红外光谱，扫描电子显微镜和透射电子显微镜进行了很好的表征。为了实现高效，选择性的催化作用，研究了溶剂种类，氧化剂种类和用量，催化剂用量，温度和反应时间的影响。在筛选实验中，[4a(OPh-p-Cl2)CuPc]-MWCNTs复合材料在苯甲醇氧化反应中具有很高的催化活性。在5mg[4a(OPh-p-Cl2)CuPc]-MWCNTs，氧化剂为TBHP，量为650μL，toluene中60℃持续6h的最佳条件下获得最高的苯甲醇转化率62.12%和苯甲醛选择性93.17%。此外，还探讨了[4a(OPh-p-Cl2)CuPc]-MWCNTs复合物选择性地将苯甲醇氧化为苯甲醛的可能的反应机理。

　　关键词:酞菁，铜，多壁碳纳米管，[4a(OPh-p-Cl2)CuPc]-MWCNTs复合材料，苯甲醇催化氧化

　　苯甲醛是一类重要的化工材料，它广泛用于医药，染料，香料的中间体，还有就是有机合成中的溶剂，也是最常用的芳香醛[1-5]。苯甲醛的制备方法很多，传统上是利用苯甲醇氧化合成醛，但是方法单一，通常是用氯醇法[6]，但是该方法会造成环境氯污染[7]。因此，在药物和染料中是不可接受的。近年自从倡导绿色化学发展以来，非氯苯甲醇的氧化研究一直在不断进行。所以，寻找一种有效的，环境友好的催化剂以提高苯甲醇催化氧化非常重要。最近，过渡金属酞菁化合物已被广泛用于许多有机反应的催化氧化中。

　　酞菁是一种人工合成的平面大环化合物[8]，它的结构与卟啉[9]相似，但是只能人工合成，其中间存在一个空腔，可以与许多金属配位[10-13]，而外围苯环上有16个氢原子可以进行不同的取代基进行取代，由此可以合成不同种类的酞菁[14-16]，由于酞菁分子具有18-π共轭结构，在高温条件下也具有很好的稳定性，所以拥有很好的化学性质，因此酞菁化合物应用广泛。在外围进行不同取代基的修饰可以致使它的共轭结构改变，近年来通过金属配位合成酞菁应用于催化领域越来越受到关注。但是由于其大环共轭结构而十分容易团聚，大大降低了催化效果[17]，所以研究人员通过一些载体方法，让酞菁均匀的负载在载体上，降低其团聚效果，最后提高其催化效果。

　　碳纳米管作为一维纳米材料，重量轻，六边形结构连接完美，具有许多优良的力学、电学和化学性能。碳纳米管在1991年被正式认识并命名之前[18]，已经在一些研究中发现并制造出来，只是当时还没有认识到它是一种新的重要的碳的形态。近些年随着碳纳米管及纳米材料研究的深入，其广阔的应用前景也不断地展现出来。碳纳米管比表面积大、中空内部结构特殊及其出色的电子性能[19-21]，作为催化剂载体[22-25]可以防止催化剂颗粒的聚集，增加催化活性位点来提高催化活性。

　　本文采用邻苯二腈液相法合成了[4a(OPh-p-Cl2)CuPc]，通过超声振荡覆盖于碳纳米管上,并对所得复合材料进行表征。以[4a(OPh-p-Cl2)CuPc]-MWCNTs复合材料为催化剂，在催化氧化苯甲醇的实验中，筛选了溶剂、氧化剂、底物与催化剂质量比、温度和时间因素，并进行了空白实验研究其酞菁复合样对其催化性能的影响。

　　1实验部分

　　1.1试剂和仪器

　　3-硝基邻苯二腈，安耐吉;2,4-二氯酚，醋酸铜，碳纳米管和1，8-二氮杂二环十一碳-7-烯(DBU)均从阿拉丁购买;过氧化氢叔丁基(TBHP)，硝酸和正戊醇都从国药集团购买;苯甲醇，江苏强盛;碳酸钾，无锡晶科;其他溶剂均从试剂公司购买来，不需要进一步纯化。

　　紫外可见分光光度计UV-759(中国上海精密科学仪器有限公司)，扫描电子显微镜(SEM，JSM-6360LA)，透射电子显微镜(TEM，JEM-2100)，傅里叶变换红外光谱(FT-IR)Nicolet(PROTéGé460)spectrometer，粉末X射线衍射数据(PXRD)RigakuD/Max-2500PCX射线衍射仪上分析了CuKα辐射(λ=1.54056Å)，配备Rxi-5ms毛细管柱(0.25mm×30.0m，RESTEK，美国)的GC-MS(GCMS-QP2010SE，SHIMADZU)。

　　1.2[4a(OPh-p-Cl2)CuPc]-MWCNTs的合成路线

　　1.2.1[4a(OPh-p-Cl2)CuPc]的合成

　　在500mL圆底烧瓶中，加入3-硝基邻苯二腈(1.50g,8.66mmol)，2,4-二氯酚(1.69g,10.39mmol)，碳酸钾(3.8g,27.7mmol)和30mLDMF，于80℃下反应4h，反应结束后冷却至室温，将反应液倒入盛有400mL冷水的烧杯中，析出大量白色固体并静置15分钟，在布氏漏斗中抽滤，滤饼水洗多次，烘箱烘干，得到粗品。通过重结晶纯化，得到白色纯产物1a。1HNMR(300MHz,DMSO-d6)δ7.94–7.80(m,3H),7.59(dd,J=8.7,2.4Hz,1H),7.50(d,J=8.7Hz,1H),7.27(dd,J=8.4,1.2Hz,1H).

　　相关知识推荐：材料学科的中文核心期刊列表

　　在500mL圆底烧瓶中，加入1a(2.00g,6.9mmol)，Cu(OAc)2(0.3g,1.68mmol)，抽空换氩三次，加入120mL正戊醇，0.4mL1，8-二氮杂二环十一碳-7-烯(DBU)，搅拌，升温至145℃反应12h，反应结束后冷却至室温，在烧杯中放入700mL石油醚，将反应液倒入，析出蓝色固体并静置15分钟，在布氏漏斗中抽滤，滤饼用乙醇洗涤三次，蒸馏水洗涤三次，烘箱烘干，得到蓝色固体[4a(OPh-p-Cl2)CuPc]。

　　1.2.2碳纳米管的酸化

　　2.00g多壁碳纳米管(MWCNTs)和250mL浓HNO3，在500mL圆底烧瓶中于80℃下搅拌反应24h，反应结束后冷却至室温，并静置1h，吸掉上层黄色透明的浓酸，加入250mL蒸馏水稀释，在布氏漏斗中抽滤，滤饼用蒸馏水洗涤至滤出液为中性，烘箱烘干，得到酸化的碳纳米管(acidified-MWCNTs)。

　　1.2.3[4a(OPh-p-Cl2)CuPc]-MWCNTs复合材料的合成

　　在1000mL烧杯中加入0.46gacidified-MWCNTs，250mL乙醇，超声振荡30分钟，再加入1.4g[4a(OPh-p-Cl2)CuPc]，超声振荡4h，烘箱烘干，得到深蓝色色固体，即为[4a(OPh-p-Cl2)CuPc]-MWCNTs复合材料。

　　1.3表征

　　化合物的1HNMR以DMSO(二甲基亚砜)为溶剂，在BrukerAvanceIII300MHz上测定，[4a(OPh-p-Cl2)CuPc]-MWCNTs复合材料的UV-vis吸收曲线在UV-759分光光度计(中国上海精密科学仪器有限公司)上测定，范围为300~800nm，[4a(OPh-p-Cl2)CuPc]-MWCNTs复合材料的微观结构通过扫描电子显微镜(SEM，JSM-6360LA)和透射电子显微镜(TEM，JEM-2100)进行了分析。在Nicolet(PROTéGé460)光谱仪上从KBr颗粒中测定傅里叶变换红外光谱(FT-IR)。[4a(OPh-p-Cl2)CuPc]-MWCNTs复合材料的粉末X射线衍射数据(PXRD)在RigakuD/Max-2500PCX射线衍射仪上分析了CuKα辐射(λ=1.54056Å)。

　　2结果与讨论

　　2.1[4a(OPh-p-Cl2)CuPc]-MWCNTs的X射线衍射图

　　图3显示了[4a(OPh-p-Cl2)CuPc],[4a(OPh-p-Cl2)CuPc]-MWCNTs复合材料和MWCNTs的XRD图。MWCNTs具有两个不同的衍射峰，分别为26.0°和43.0°，这与文献的结果一致[26-27]。[4a(OPh-p-Cl2)CuPc]的衍射图显示出19.1°~29.7°的平缓衍射峰。在复合物中，[4a(OPh-p-Cl2)CuPc]和MWCNTs的衍射峰都包含在衍射曲线中，这证实了[4a(OPh-p-Cl2)CuPc]已被固定在MWCNTs上。

　　2.2[4a(OPh-p-Cl2)CuPc]-MWCNTs透射电镜图

　　图4分别展示了[4a(OPh-p-Cl2)CuPc]，[4a(OPh-p-Cl2)CuPc]-MWCNTs复合材料和MWCNTs的透射电子显微照片。从图上可以看出，金属酞菁团聚在一起形成非常大的团块，这大大降低了金属酞菁的比表面积并严重影响了其催化活性。MWCNTs的透射图显示了MWCNTs的轮廓，该轮廓分层为暗光结构。但是，在复合材料图中，明显可以看见碳纳米管被金属酞菁包裹在里面，这就可以明显证明[4a(OPh-p-Cl2)CuPc]已被负载在酸化的碳纳米管上。

　　2.3[4a(OPh-p-Cl2)CuPc]-MWCNTs的红外光谱

　　图5展示了[4a(OPh-p-Cl2)CuPc],[4a(OPh-p-Cl2)CuPc]-MWCNTs复合材料和MWCNTs的傅里叶变换红外光谱(FT-IR)图。从图中可以很明显的看出金属酞菁的的特征峰有1471、1258、1097、800和748cm-1(C-Cl伸缩振动峰)。因为碳纳米管经过酸化处理，管壁表面布满羧基基团。所以在碳纳米管的吸收曲线中，有三个明显的特征峰，分别是3440cm-1(O-H伸缩振动峰)、1587cm-1(C=O伸缩振动峰)和1378cm-1(C-O伸缩振动峰)。而复合材料的曲线中包含了金属酞菁和碳纳米管的峰，这也可以间接说明金属酞菁负载在碳纳米管上了。

　　2.4[4a(OPh-p-Cl2)CuPc]-MWCNTs的紫外光谱

　　图6显示了[4a(OPh-p-Cl2)CuPc],[4a(OPh-p-Cl2)CuPc]-MWCNTs复合材料和MWCNTs的UV-Vis吸收光谱。通过吸收曲线的图所示，MWCNTs在300至800nm范围内没有特征吸收峰。[4a(OPh-p-Cl2)CuPc]在此吸收范围内具有很强的吸收，并且在346nm和688nm处有两个不同的特征吸收峰，分别称为金属酞菁的B带和Q带。[4a(OPh-p-Cl2)CuPc]-MWCNTs复合材料在344nm和687nm处也有两个特征吸收峰。重要的是，复合材料的吸收曲线与金属酞菁相似，但吸收强度较低。因此，将[4a(OPh-p-Cl2)CuPc]固定在MWCNTs上，这会降低团聚作用，从而增加分散度。同时，在618nm处有一个小峰，这是[4a(OPh-p-Cl2)CuPc]聚合物的特征吸收峰。

　　2.5催化氧化苯甲醇的性能研究

　　在此工作中，[4a(OPh-p-Cl2)CuPc]-MWCNTs复合材料的催化能力体现在对苯甲醇的催化氧化上。在催化氧化过程中，生成了苯甲醛和苯甲酸，其中苯甲醛是主产物。探索了多种影响因素，包括溶剂种类、氧化剂种类和用量、苯甲醇与催化剂的质量比、温度和反应时间。在最优的条件下，苯甲醛可以通过苯甲醇催化氧化合成得到。反应结束后，[4a(OPh-p-Cl2)CuPc]-MWCNTs复合材料通过针式滤头(0.22μm)过滤掉，有机相反应液经过DCM稀释，在配备有Rxi-5ms型号毛细管柱(0.25mm×30.0m,RESTEK,USA)的GC-MS(GCMS-QP2010SE,SHIMADZU)上进行组分分析。——论文作者：王露英1梁倩1周满1徐松1李忠玉1,2,3*