过氧化氢水热改性 PMMA 及其界面粘附性影响
发布时间：2021-10-09
摘要：目的利用过氧化氢(H2O2)溶液的强氧化性，探索一种简单、实用的PMMA基材表面改性方法。研究室温及水热条件下H2O2对PMMA的作用机理，同时考察表面改性对PMMA基体与SiO2涂层界面粘附性产生的影响。方法采用不同浓度的H2O2溶液在室温或水热条件下处理PMMA基材。改性前后PMMA表面化学组成的变化用红外光谱仪(FTIR)测定;紫外可见分光光度计(UV-Vis)表征样品透光率;通过水接触角的测量评价样品表面润湿性。采用磁控溅射法和sol-gel法分别在PMMA基材表面制备SiO2涂层，用材料显微镜和原子力显微镜(AFM)分析表面形貌的微观变化，通过划格试验和摩擦试验评价涂层附着力。结果PMMA基材表面处理条件为：30wt%H2O2溶液，水热温度60℃，时间1h;水接触角由73°下降为56°。AFM分析表明：H2O2去除了PMMA表面钝化层，磁控溅射法沉积的SiO2颗粒形状规整，均匀致密。Sol-gel法制备的涂层表面可见裂纹由未改性多，室温改性少变为水热改性无。划格试验表明在水热改性后的PMMA表面所制备的涂层，没有脱落，评价为0级。结论高浓度H2O2溶液水热处理PMMA基材改善了其表面润湿性，提高了PMMA与SiO2涂层之间的界面粘附性。在改性后PMMA表面所制备的SiO2涂层由均匀致密的纳米颗粒组成，起到了一定的防护效果。
关键词：聚甲基丙烯酸甲酯;过氧化氢;表面改性;二氧化硅涂层;水热法
聚甲基丙烯酸甲酯(polymethylmethacrylate,PMMA)是高度透明的无定形热塑性聚合物，与无机玻璃相比，其机械性能优异、透光性好且质轻易加工，广泛应用于光学镜片、大型建筑、仪器仪表、电视雷达和飞机汽车等诸多领域[1]。此外，PMMA因具有性能稳定，安全无毒，极少引起组织排异等特性而引起生物医用领域的广泛关注，成为制造眼角膜假体组织、义齿基托以及人造器官等首选的材料[2]。但PMMA表面硬度低，不耐划伤等问题制约了其长期稳定使用[3]。与此同时，作为医用材料，其表面亲水性较差，为减少炎症的发生，生物相容性还需进一步改进[4]。
目前，解决上述问题最常用的方法是对PMMA基体进行表面改性，以及制备相应的涂层(SiO2、Al2O3等)提高其耐磨性。通过等离子体改性，在PMMA表面引入亲水性官能团如羟基，羧基等，与水分子形成氢键是最常用的方法[5-8]。此外，还有真空紫外辐照，大脉冲电子束(LPEB)等方法[9,10]。上述物理改性可有效提高PMMA表面的润湿性，不足之处是所需设备及处理过程成本高。另外，对于结构复杂的PMMA构件的内表面，离子束、电子束等无法获得均匀强度的处理，其内部腔体(孔道，非规则结构等)的表面改性效果不理想。化学溶液氧化法对构件的结构形态没有特殊要求，溶液可均匀到达内表面，操作简单，成本低廉，是普遍采用的方法之一。但处理过程多使用铬酸等强酸，六价铬离子对环境危害大，强酸也会使设备受损[11]。因此，非常有必要探索一种简单可行、绿色环保和成本低廉的PMMA表面改性方法。
过氧化氢(H2O2)是一种强氧化剂，低毒，分解产物是水和氧气，符合环保要求，广泛应用于工业漂白、外科消毒等领域。本文利用H2O2的强氧化性，尝试在水热条件下对PMMA表面进行改性，提高其亲水性。同时采用磁控溅射和Sol-gel法分别在处理后的PMMA表面制备SiO2涂层，研究物理(磁控溅射)与化学(Sol-gel)方法所制备SiO2涂层的性能差异，界面粘附以及各自的特点。通过对涂层粘附效果的测试，间接评价H2O2水热改性效果，目的是探索一种简单可控，可工程化应用的PMMA表面改性方法。
1.实验
1.1主要实验材料
PMMA基片(厚度2mm，天津市宝全祥特种玻璃制作有限公司)，SiO2靶材(99.99%，φ50.8×3mm，泰州市森特材料科技有限公司)，氩气(Ar，99.999%，烟台市飞鸢特种气体股份有限公司)，氮气(N2，99.999%，烟台市飞鸢特种气体股份有限公司)，30wt%H2O2溶液(AR，天津市恒兴化学试剂制造有限公司)，无水乙醇(EtOH，AR，国药集团化学试剂有限公司)，盐酸(HCl，AR，烟台三和化学试剂有限公司)和正硅酸乙酯(TEOS，AR，天津市博迪化工股份有限公司)均为市购，去离子水为自制。
1.2样品制备
1.2.1H2O2改性处理
分别用去离子水和无水乙醇依次超声清洗PMMA基片20min，然后用大量去离子水冲洗基片三次，室温下晾干备用。
用浓度为15%wt、30%wt的H2O2溶液，分别在室温和水热条件下对PMMA基片进行处理。室温处理：将预处理后的PMMA基片放入H2O2溶液中，室温处理1h后取出，用去离子水反复清洗后晾干;水热处理：将预处理后的PMMA基片放入装有H2O2溶液的水热釜中，60℃处理1h，清洗后晾干[12]。
1.2.2制备SiO2涂层
(1)磁控溅射法：采用英国KorvusTechnology公司的射频磁控溅射装置，靶材为SiO2，溅射条件为：功率180w，氩气流量30Sccm，时间1h。
(2)Sol-gel法：量取45mL乙醇，加入5mLTEOS，搅拌均匀，标记为溶液A;量取45mL乙醇，加入2mL去离子水和0.1mLHCl，搅拌均匀，标记为溶液B。将溶液B缓慢滴加到溶液A中，室温搅拌1h，70℃陈化6h，得到SiO2溶胶。以3cm/min的提拉速度在PMMA基片表面镀SiO2涂层，重复五次，60℃恒温处理1h[13]。
1.3涂层与基体附着力试验
按照《GB/T9286-1998色漆和清漆漆膜的划格试验》测定涂层附着力。将SiO2涂层样品置于水平桌面，用多刃切割刀垂直于涂层表面，沿涂层平行方向匀速切割涂层，速度控制在2-5cm/s。随后将样品旋转90°，再重复上述操作，形成网格图形。用软毛刷沿网格图形对角线轻扫涂层几次，将压敏胶带在网格区上方的部位压平，尽可能接近60°的角度平稳撕离胶带。用材料显微镜观察涂层切割区，并根据状况评级。
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摩擦测试：将样品带有SiO2涂层的一面朝下放置在砂纸(1200目)上，在测试样品的上方放置质量为100g的砝码，并沿着直尺以大约0.7cm/s的速度移动，移动10cm后反向，以相同速度回到起点，以此为一个循环，共计10个。每个循环完成后观察涂层的表面状态并测量其接触角[14,15]。
1.4性能测试
NTEGRAPrima型原子力显微镜(俄罗斯NT-MDT公司)表征样品微观形貌，LeicaDM2700M正置材料显微镜(德国徕卡仪器有限公司)表征样品宏观形貌，JC2000DI接触角测量仪(上海中晨数字技术设备有限公司)测试样品表面的水接触角;FTIR-8400S型傅里叶变换红外光谱仪(日本岛津公司)表征样品的化学组成，TU-1901型UV-Vis分光光度计(北京普析通用仪器有限公司)表征样品的透光率。
2.结果与讨论
2.1H2O2改性PMMA分析
选择H2O2溶液对PMMA基材进行改性处理，目的是除去表面钝化层，提高润湿性，改善其与无机涂层的界面粘附性。图1a为原始PMMA基片和室温下分别经过15wt%，30wt%H2O2溶液处理1h后PMMA样品的红外光谱图。H2O2处理前后的谱图相似，1140cm-1、1723cm-1处分别为C-O-C和C=O的伸缩振动峰，2934cm-1、2860cm-1为甲基和亚甲基的C-H特征峰[16]。但在3390cm-1处出现了一些变化，30wt%H2O2处理后出现了较为明显的O-H宽峰，推测是高浓度H2O2刻蚀去除了PMMA表面钝化层[17,18]，暴露出新的及粗糙的表面有利于水汽的吸附。2378cm-1附近的吸收峰是空气中CO2造成的杂质峰。上述样品的透光率和水接触角如图1b所示。在可见光区范围内，经15wt%H2O2溶液处理后的PMMA基片透光率与原始基片相比几乎没有变化，30wt%H2O2溶液处理后有小幅度提高。从水接触角测试数据可以看出，15wt%H2O2溶液处理后的样品没有变化，30wt%H2O2处理后由73°下降为64°，亲水性得到提高。但总体而言，室温下H2O2溶液对PMMA基片表面改性效果不明显。
H2O2水热处理后的PMMA基材测试结果如图2所示。图2a为FTIR谱图，与室温处理结果相似，水热处理后样品的主要峰位置和强度基本没有发生变化，处理过程没有对PMMA基材的化学结构产生影响。唯一不同是30wt%H2O2溶液处理后的样品在3352cm-1附件的O-H宽峰更加清晰，表明高浓度的H2O2处理可提高PMMA表面亲水性。由图2b可知，与原始PMMA基材相比，在可见光区范围内，30wt%H2O2溶液处理后的样品透光率有小幅下降。这与室温处理不同，说明水热条件下高浓度H2O2对PMMA基材表面产生较为明显的刻蚀，表面变得更加粗糙。接触角测试进一步验证了这一现象，表面水接触角由73°下降为56°。由Wenzel方程式可知，当接触角小于90°时，表面粗糙度增加使接触角变小，润湿性变好[19]。对比图1b和图2b，无论室温还是水热，经H2O2处理后PMMA基片在200nm-350nm的紫外区样品的透过率都明显下降，具有一定的紫外吸收能力，30wt%H2O2水热处理后下降幅度为6%。由于PMMA具有一定的吸水性，其吸水率达0.3%~0.4%[20]，为明确此现象的产生是PMMA表面吸附的少量水分子所致，还是H2O2产生的作用，将所有样品充分干燥后再进行测试，样品的透光率曲线几乎没有发生变化。H2O2溶液在240nm波长下有紫外吸收[21]，因此，出现紫外吸收效果改善的现象，推测应该是H2O2处理起到了一定的促进作用。
图3为原始PMMA、室温以及60℃水热条件下经30wt%H2O2溶液处理的PMMA基材的AFM图片。从中可以看出样品表面有大量划痕，主要原因是PMMA基片一般采用挤压成型和注塑成型方法生产，由于其硬度低，在制造过程中表面容易产生微划痕(图3a)[22]。与原始PMMA基材相比，图3b室温处理后样品的表面微划痕更加清晰，但划痕的方向性没有发生变化，说明H2O2处理只是去除了表面的一些钝化层(图3b)。三个样品的表面粗糙度Ra分别为1.053nm(原始)，1.162nm(室温)和3.067nm(水热)，H2O2水热处理后的PMMA表面刻蚀深度明显，Ra增大较多，表面粗糙度增加(图3c)。根据Wenzel润湿模型，粗糙表面的存在使得实际“固-液”接触面积大于表观几何接触面积，润湿性变好[23]。对于后续PMMA表面防护涂层的制备，微凹凸结构可以提高涂层与基底间的机械咬合力。聚合物基底Ra值越高，涂层与基底的接触面积越大，表面呈现的结合强度就越高[24,25]。
2.2PMMA表面SiO2涂层
SiO2涂层具有良好的耐磨性，可保护PMMA基材表面，延长其使用寿命。本文分别采用物理(磁控溅射法)和化学(Sol-gel法)在PMMA表面制备SiO2涂层，探讨聚合物基体表面改性对SiO2沉积产生的影响(注：水热改性条件为60℃，1h，30wt%H2O2溶液)。图4为磁控溅射法在原始PMMA、H2O2室温和水热改性后样品表面沉积SiO2涂层的显微照片和AFM图片。用材料显微镜观测a,b,c三种样品表面的SiO2涂层形貌(图4a1、b1、c1)，除了少量无规律的瑕疵点以外，涂层均匀平整几乎没有区别。但不同放大倍数的AFM图片反映出其差异性，从中可以看出，溅射时高能氩离子轰击SiO2靶材，产生的颗粒具有较高的能量，沉积后与PMMA基底结合牢固，涂层均匀致密。原始PMMA表面沉积的SiO2颗粒无规则(图4a2)，但粒径最小，100nm左右，形貌类似叶片状(图4a3)。H2O2室温改性后，SiO2颗粒呈有序的点状沉积(图4b2)，下层颗粒粒径100nm左右，上层介于200nm-300nm之间，颗粒呈片状聚集体，外观近似球形(图4b3);水热改性后，沉积颗粒又变小(图4c2)，但粒径略大于原始PMMA，150nm左右，形状更加规整(图4c3)。对比图3可知，沉积颗粒的有序性与PMMA表面改性状态有关，H2O2室温处理后，PMMA表面微划痕清晰，颗粒沉积的取向与之相对应。
图5为磁控溅射法在原始PMMA、H2O2室温和水热改性后样品表面沉积SiO2涂层的透光率曲线和接触角。溅射SiO2涂层后PMMA样品的透光率都有所下降，但降幅不大，可见光区平均透光率从原始PMMA(图5a)91%下降为SiO2/PMMA样品的88.5%(图5b)。室温改性沉积SiO2样品的透光率(图5c)与未改性样品(图5b)几乎一样，没有发生变化;水热改性样品(图5d)的透光率则略高于二者。总体来讲，PMMA表面改性对后续SiO2溅射沉积样品的透光率影响较小。但三种SiO2/PMMA样品的表面接触角却相差较大。原始PMMA表面水接触角为73°左右，溅射SiO2后下降为45°，亲水性得到提高。但室温和水热改性后表面所沉积的SiO2涂层，其接触角下降为23-24°左右。表明改性处理后增大了PMMA样品表面粗糙度，所沉积的SiO2涂层与PMMA接触面积增大，提高了涂层与基体的界面粘附力。——论文作者：刘超，曹晓雪，许洪珠，刘惠涛，高原*
