不同形貌金属氧化物的制备及其在工业催化反应中的应用

发布时间：2021-10-08

　　摘要：金属氧化物作为一类重要工业催化剂，广泛应用于合成氨工业、能源化工、精细化工等重要的工业生产过程。金属氧化物的形貌对其性能有重要的影响，具有特定形貌的金属氧化物催化剂因其结构上的优势，使其在许多方面表现出不同于常规块体材料的独特性能，成为当前材料科学领域的研究热点。本文总结了不同形貌的金属氧化物的制备方法、生长机制及其结构特性，聚焦于金属氧化物在氧化反应、加氢反应以及蒸汽重整反应中的最新研究进展。最后，进一步讨论了金属氧化物催化剂未来的发展趋势以及面临的挑战，并提出了解决这些问题的有效方案。

　　关键词：不同形貌;制备方法;生长机制;金属氧化物催化剂

　　引言

　　金属氧化物催化剂是一类重要的工业催化剂，其在逆水煤气变换、CO氧化、选择性加氢等多种重要的工业反应中发挥着不可替代的作用，引起了国内外研究者的广泛关注。然而，金属氧化物通常使用多步制备方法：在水相中沉淀金属离子以形成金属氢氧化物，然后对氢氧化物进行热处理以生成氧化物，极快的沉淀速度阻碍了对氢氧化物前体大小和形貌的精确控制，而通常在高温下发生的脱水过程并不是拓扑转变，因此氢氧化物和氧化物之间的晶体结构差异很大。此外，在脱水过程中除去水会产生大量无序的孔和表面空位，从而导致表面粗糙和多晶的形成。另一方面，金属氧化物通常应用于高温下的化学反应中，并且它们的表面空位和晶格氧物种经常参与催化循环，导致尺寸和形貌的显著变化，在催化反应过程中温度和反应气氛促使氧化物表面重构为热力学更稳定的表面，从而使总表面能减至最小[1]。晶体学结构的这些不确定性使得构效关系的理解变得困难。随着人们对工业生产的要求不断提高，制备形貌可控的金属氧化物催化剂引起科研工作者的广泛关注。

　　金属氧化物[2-4]是一类无机材料，在传感器、催化剂、燃料电池等领域具有广泛应用。氧化物表面包含不同类型的缺陷(纽结、台阶、平台)，可能在催化反应中起作用，例如导致金属氧化物催化剂对催化反应的结构敏感性。近年来，随着纳米材料突飞猛进的发展，金属氧化物由于自身结构具有独特性，例如酸性(Lewis和Brønsted型)、碱性、氧化还原特性(当存在过渡金属离子时)[5-8]，在氧化(选择性氧化或完全氧化)、酸碱催化、光电催化和生物质转化等诸多领域表现出广泛的应用前景[9-16]。金属氧化物催化剂的性能在很大程度上取决于它们的形貌和结构，纳米材料的形貌是其结构的微观反映，不同形貌的金属氧化物会直接影响催化剂的整体性能。对于各种复杂形貌的金属氧化物纳米晶体的制备，形貌可控的晶体生长受动力学控制，其中低能晶面持续存在，而高能晶面消失，因此在合成体系中添加表面活性剂和模板剂是制备具有不同形貌的金属氧化物的常用方法，因为表面活性剂可以优先吸附在某些特定的晶体平面上，然后改变纳米晶体的生长方向和速率[17-22]。本文总结了不同形貌的金属氧化物的制备方法、生长机制及其结构特性，特别地，聚焦于金属氧化物催化剂在氧化反应、加氢反应中的最新研究进展。详细讨论了催化剂活性结构的表征、确定催化性能与催化剂形貌的内在关系，为金属氧化物催化剂的合理设计以及制备提供了一定的理论依据。希望这篇综述能够吸引更多研究者关注金属氧化物催化剂，鼓励研究者们在这一迅速发展的领域开展富有创新性的工作。

　　1不同形貌的金属氧化物的结构特性

　　近年来，材料科学的飞速发展为调控金属氧化物的形貌提供了更大的可行性，特别地，在纳米水平上对金属氧化物的形貌控制可以选择性地暴露反应性晶面，从而可以极大地提高它们的催化性能[23−30]。除了金属氧化物的固有特性外，金属氧化物优势暴露的晶面是影响一系列反应的关键因素，例如CO2甲烷化[31−32]、CO氧化[33]、逆水煤气变换(RWGS)[34]、甲烷燃烧[35]。金属氧化物晶面对催化性能的影响的差异起源于表面原子排列和密度差异，即晶面效应，这影响了氧空位形成能，而在这些反应中，催化活性与氧空位的数量密切相关，对于不同形貌的金属氧化物的晶面效应，前人已经进行广泛的研究。Xie等[36]报道了一种以(110)为主要暴露晶面的Co3O4纳米线作为CO氧化反应催化剂，而(110)作为优势暴露晶面极大地促进了CO的吸附，吸附上的CO可以与邻位O(与周围三个Co3+配位)发生反应生成CO2，并把Co3+还原成Co2+，生成的Co2+又可以用于O2的活化。Tian等[37]制备了棒状、片状和立方体状的Co3O4(分别表示为Co3O4-R，Co3O4-S和Co3O4-C)，其优势暴露晶面分别为(110)、(111)和(100)面。程序升温还原(TPR)结果表明催化剂中氧的迁移率顺序为Co3O4-R>Co3O4-S>Co3O4-C，O2-TPD(氧气程序升温脱附)结果表明Co3O4-R具有最活泼的亲电子氧物种。生成活性氧物种是催化氧化反应的关键步骤，理论计算(DFT)表明Co3O4-R在(110)面上的氧空位形成能最低，由于其具有最大的O2吸附能而具有较高的氧活化能力，Co3O4-R对于丙烷氧化反应具有出色的活性，仅在195℃下丙烷的转化率就达到90%。此外结合二氧化碳程序升温脱附(CO2-TPD)、氨气程序升温脱附(NH3-TPD)以及原位漫反射红外光谱(insituDRIFTS)的结果证实了Co3O4-R中存在的最大量的Lewis酸-碱对极化使底物电子分布极化，从而加速了C—H键的活化，亲电氧物种(O22−或O−)导致碳骨架降解，并在矿化为CO2之前形成了羧酸盐中间体。Tumuluri等[38]通过原位红外光谱(insituFT-IR)和质谱(MS)技术以及DFT计算探究了TiO2纳米棒{(010)+(101)+(001)}，圆盘{(001)+(101)}和截断八面体{(101)+(001)}三种纳米晶体的表面结构对CO2吸附模式、数量和强度以及抗SO2性能的影响。吸附CO2后，在TiO2棒和圆盘上会形成羧酸盐和碳酸盐(桥连的单齿碳酸盐)，而在截短的TiO2八面体上只会形成双齿碳酸盐和单齿碳酸盐。通常CO2吸附物种的热稳定性顺序为：羧酸盐≈单齿碳酸盐>桥接碳酸盐>双齿碳酸盐≈重碳酸盐，实验上也通过TPD证实了TiO2纳米棒和圆盘比截短的TiO2八面体对于CO2的吸附更强，这归因于与截短的八面体相比，纳米棒和圆盘上低配位数的表面氧和氧空位数量更多。红外研究表明CO2吸附模式和强度受SO2的影响。在三种TiO2纳米晶体中，由于在SO2吸附循环中形成的硫酸盐积累，截短八面体的CO2吸附强度下降程度最大。Tawfilas等[39]报道了利用1H时域核磁共振氢谱(1H-TD-NMR)区分锐钛矿、板钛矿和金红石型TiO2晶体结构，利用水分子与TiO2纳米晶体之间的相互作用，可以将质子横向弛豫时间(T2)与浓度和比表面积(δp×Cm)的函数相关联，并作为晶相的指标。弛豫度(R2)与浓度(Cm)之间呈线性关系，在对特定表面进行归一化之后，所得的斜率表示表面/水的相互作用，并且范围从金红石纳米晶体的1.28g/(m2·s)到具有相似尺寸的板钛矿的0.52g/(m2·s)，根据表面能的趋势，更高的斜率[1.85g/(m2·s)]对应于较小的金红石型纳米晶体。NMR技术对诸如羟基化之类的表面处理也很敏感，因此通过结合溶剂弛豫确定形貌的其他已建立的方法，通过时域核磁共振(TD-NMR)技术，利用水作为探针来识别同一氧化物和晶体的不同相，不同的比表面积并获得有关表面结构的详细信息。Bao等[40]利用包括优势暴露晶面为(100)面的Cu2O立方体、(111)面的Cu2O八面体和(110)面的Cu2O菱形十二面体作为模型催化剂，研究了晶面的表面化学性质对于CO氧化反应催化性能的影响。催化性能遵循八面体菱形>十二面体>立方体的顺序，表明Cu2O(111)晶面在CO氧化中活性最高。一氧化碳程序升温还原(CO-TPR)表明Cu2O八面体是其中最容易还原的。DRIFTS表明CO在Cu2O纳米晶体上的化学吸附取决于其Cu2O形状和化学吸附温度。在菱形十二面体上，308℃时CO化学吸附最强，而150℃时则为八面体上CO化学吸附最强，因此三种Cu2O纳米晶体对CO的还原性和化学吸附能力与其在CO氧化反应中的催化性能一致。Cu2O纳米晶体的表面化学性质和在CO氧化反应中的催化性能与其暴露的晶面和表面组成/结构相关，Cu2O八面体使(111)晶面具有配位不饱和CuⅠ位点，因此在化学吸附CO和催化CO氧化方面活性最高。Hua等[41]合成了八面体Cu2O(o-Cu2O)和立方体Cu2O(c-Cu2O)纳米晶体，通过改变纳米颗粒的形貌和暴露晶面控制纳米颗粒的表面重整过程以及重整表面的结构和催化性能。结合扫描电子显微镜(SEM)、X射线光电子能谱(XPS)和氢气程序升温还原(H2-TPR)等表征证实了CuO/o-Cu2O和CuO/c-Cu2O具有不同的表面结构。DFT计算证实了Cu2O(111)的最佳表面结构不同于Cu2O(100)的表面结构，配位不饱和铜原子存在于Cu2O(111)面上，但不存在于Cu2O(100)面上，而Cu2O的优势暴露晶面控制CuO覆盖层的表面结构，Cu2O(111)面上的CuO覆盖层端位为3配位的Cu(Cu3c)和3配位的氧(O3c)原子，而Cu2O(100)面上的CuO覆盖层端位为O2c原子，CuO/o-Cu2O催化的CO氧化表观活化能比CuO/c-Cu2O催化的表观活化能低。

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　　甲醇被认为是用于研究氧化物表面性质的有效探针分子，Wu等[42]利用红外光谱探究了棒状、立方体和八面体的CeO2在甲醇吸附和反应过程中表面缺陷类型及原子配位数的变化，发现端式吸附的甲氧基存在于棒状、立方体、八面体三种形貌的CeO2纳米晶体上;而采用桥式和3配位模式吸附的甲氧基仅存在于立方体和八面体形貌的CeO2上。结合紫外拉曼光谱(UVRamanspectroscopy)表征结果，CeO2表面的本征缺陷浓度遵循如下顺序变化：八面体<立方体<棒，因此CeO2其表面缺陷类型和浓度与形貌密切相关。以CO的红外吸附作为探针，能够获得不同晶面下CO振动峰的确切归属，为不同形貌的氧化铈纳米粒子的确切的表面提供了具体的原子结构信息，此外，从纳米粒子到单晶表面都可以得到较好的红外振动信号，可以充分联结两者间“材料鸿沟”的桥梁。Yang等[26]通过红外光谱探究了实际情况下CeO2纳米棒的晶面暴露，研究发现纳米棒所暴露的(110)晶面由于表面重构现象的大量发生，会转化为具有低能稳定的(111)面。以CO吸附的红外吸收光谱获得了在CeO2(111)和CeO2(110)晶面上C—O不同的伸缩振动峰。根据不同暴露晶面上氧化还原程度的差异，相对于(111)晶面，在(110)晶面对应的氧化态和还原态的CO振动峰的位置向更高波数偏移，同时还可能伴有表面Ce3+物种附近的CO吸附特征峰以肩峰的形式存在。随后对CeO2进行溅射和退火处理，再通过CO的吸附进行表面氧化还原位点的研究，经过溅射和退火处理后的CeO2的(110)晶面通过CO的吸附进行表面氧化还原位点的探测同时显示(110)和(111)晶面的CO特征振动峰，并且在(111)表面出现更强的振动峰，说明单晶CeO2(110)表面发生了明显的重构现象，暴露的(110)经过表面重构为(111)。同时结合TPSR(程序升温表面反应)表明从60K到100K的逐渐升温过程，(111)面的CO更容易扩散到(110)表面，从而增加(110)面上的CO的吸附峰强度。除了优异的氧化还原性之外，金属氧化物独特的酸碱性质也因其作用而受到人们的广泛关注。Vilé等[27]通过控制合成条件得到具有特定表面结构和组成的棒状、立方体、八面体等不同形貌的纳米CeO2，通过与各种探针分子(吡啶、乙腈、CO2和氯仿)结合的原位红外光谱，研究了酸碱位对二氧化铈形貌的表面结构依赖性，研究发现三种形貌的二氧化铈上均存在较弱且强度相似的Lewis酸位点。CO2吸附结果表明二氧化铈上存在两种类型的碱性位点，即羟基和表面晶格氧。CO2和氯仿的吸附表明Lewis碱的强度和数量与形状有关，即：棒状>立方体>八面体，Ce阳离子和O阴离子配位不饱和状态的表面结构与三种形貌的二氧化铈上缺陷位点数量之间相互作用导致CeO2具有弱表面依赖性和强表面依赖性的酸碱位点。除此之外，表面的Ce具有不同的电子态密度(Lewis酸)与不同晶面的表面能有关，影响反应物的吸附状态和活化形式。受限于目前常规的表面表征手段，对不同晶面上Ce的化学状态的认识仍存在争议和不足，不能对酸碱位点的数量和强度得到确切的认识。Tan等[30]成功地合成了不同晶面暴露的球形、八面体、棒状以及立方体形貌的CeO2纳米粒子，利用三甲基膦(TMP)作为探针分子，借助了31P固体核磁(TMP-31P-NMR)的表征手段得到了Ce的化学状态和材料形貌的密切联系。根据TMP-Ce处的31P化学位移与形貌存在的对应关系[-33(八面体)>-40.5(球体)>-47.5(棒状)>-58(立方体)]，结合电镜手段观测到不同形貌的CeO2不同的优先暴露晶面，因此建立起固体核磁的化学位移和不同形貌暴露晶面的联系。CeO2表面Ce物种的酸度(或化学状态)依赖于其暴露的晶面，因此Ce在(111)面上具有较强的Lewis酸强度(更多的Ce4+)，在(100)面上具有较低的Lewis酸强度(更多的Ce3+)。建立的CeO2的TMP-31P-NMR指纹图谱可以反映给定CeO2样品的晶面分布和浓度，CeO2不同晶面上的Ce化学状态的变化，反映了由于不同的Ce配位环境引起了电子密度的“连续”变化，为不同暴露晶面和不同形貌氧化物的晶面分布和浓度研究提供了一个有效的新途径。

　　虽然研究者采用实验方法对不同形貌的金属氧化物的晶面以及晶体参数等进行了研究，但是难以获得微观结构和电子结构等方面的信息;而DFT计算能够从微观原子级别很大程度弥补实验上的不足。Zhang等[43]采用DFT计算研究了CeO2的(100)、(110)和(111)晶面上解离H2和氧空位的生成。研究发现CeO2(100)，(110)和(111)表面上H2相比于均裂，异裂更容易发生，并且CeO2(100)表面表现出最佳的H2活化性能。在整个催化反应过程中H2作为氢源用以构筑有缺陷的表面，氧空位处的电荷损失促进CeO2(100)表面生成甲酸盐途径中甲醇合成的关键中间体bi-H2CO*。Hua等[25]制备了Cu2O八面体、立方体和菱形十二面体用于探究催化丙烯氧化中的晶面控制选择性，结合C3H6和C3H6+O2化学吸附的漫反射傅里叶变换红外光谱(DRIFTS)、C3D6化学吸附的DRIFTS以及DFT计算发现优势暴露晶面为(111)的Cu2O八面体对形成丙烯醛的选择性最高，1配位的Cu+是活性位点。优势暴露晶面为(100)面的Cu2O立方体对形成CO2的选择性最高，2配位的O是活性位点。优势暴露晶面为(110)面的Cu2O菱形十二面体对环氧丙烷的选择性最高，3配位的O是活性位点。Huang等[29]通过insituDRIFTS光谱探测CO和CO2化学吸附来探究CeO2、TiO2和Cu2O纳米晶体不同晶面的表面结构。以CeO2为例，八面体CeO2上CO的化学吸附主要以1579和1296cm−1处的ν(CO3)双齿碳酸盐和1620cm−1处的ν(CO3)碳酸氢盐模式存在，而在立方体CeO2上形成了多种表面物质，包括桥式碳酸盐[在1395和1218cm−1处的ν(CO3)]，双齿碳酸盐，多齿碳酸盐{在1470cm−1处的多齿碳酸盐ν(CO3)，碳酸盐/甲酸盐[ν(OCO)在1326cm−1]，碳酸氢盐[ν(CO3)在1605cm−1]和碳酸盐[ν(OCO)在1277cm−1}。在CO化学吸附作用下，八面体CeO2和立方体CeO2上形成的表面物质之间的差异与CeO2(111)和(100)晶面的表面结构有关。CeO2(111)表面最外层的相邻O3C原子均通过第二层上相同的Ce7C原子连接，因此只能形成双齿碳酸盐物种，而桥连碳酸盐物种不能形成。CeO2(100)最外层的相邻O2C原子是通过第二层上相同的Ce6C原子连接的表面，因此双齿碳酸盐和桥式碳酸盐都可能形成。CO在立方体CeO2上的化学吸附过程中还观察到表面羟基，这可能是由于残留的CO在表面氧空位上解离，因此CO化学吸附可以探测具有不同形貌的CeO2纳米晶体上暴露晶面的不同表面结构。化学吸附在金属阳离子位点的CO或CO2以及涉及O位点的双齿碳酸盐和桥式碳酸盐对表面组成以及表面金属阳离子和O阴离子的局部配位环境敏感，并且可以与氧化物纳米晶体暴露晶面的表面结构很好地关联。通过CO化学吸附形成的碳酸盐和碳酸盐物种可以探测CeO2的不同晶面。由CO化学吸附形成的碳酸盐物种可以探测TiO2的不同晶面。CO化学吸附形成的吸附的CO和碳酸盐物种可以探测Cu2O的不同晶面，而CO2化学吸附形成的吸附的CO2也可以探测Cu2O的不同晶面。Wang等[44]采用DFT计算探究了Co3O4(001)和Co3O4(011)表面上的晶格氧离子进行CO氧化反应，CO氧化反应对晶面和活性位点表现出显著依赖性，表面Co-O离子对是CO氧化的活性位点。作为CO氧化反应活性的指标，CO2形成的过渡态能级顺序为(011)-Co-Ot≫(001)-Co-Oo>(011)-Co-Oo>(001)-Co-O(tOt和Oo代表不同类型的氧，在晶格中有不同键合方式。Ot表示与1个Co2+和1~3个Co3+键合，Oo表示附近所有离子均为Co3+)，因此(011)面上的Co-Ot位点表现出最高的CO氧化活性。低配位的表面离子有助于提高CO氧化活性，(011)面上的4配位的Co3+离子和2配位的Ot离子比(001)表面上的5配位的Co3+离子和3配位的Ot离子活性更高，而过渡态能级和氧空位形成能正相关，因此氧空位形成能最低的Co3O4(011)面的Co-Ot离子是CO氧化反应中活性最高的位点。

　　在多相催化领域中，金属氧化物催化是最重要的领域之一，单金属氧化物、混合金属氧化物、尖晶石型氧化物和钙钛矿型氧化物等金属氧化物催化剂被广泛应用于工业生产过程。其中与不可还原性单金属氧化物相比，可还原性单金属氧化物由于金属的多价态特性可以在不同高低价态间形成一个氧化还原的循环反应，在金属价态改变的过程中通过晶格氧的释放和氧空位的形成可以产生大量的表面吸附氧物种，因此在工业催化领域具有广泛应用。对单金属氧化物进行第二或多个金属的掺杂形成的混合金属氧化物有助于提高催化剂的反应活性和热稳定性。尖晶石型金属氧化物同时具有多个价态可以同时存在A位和B位上，是一种价格低廉、资源丰富、环境友好并且可以大规模生产的优良催化剂。钙钛矿型氧化物具有优良的结构稳定性，电子转移和氧化还原性能，在催化领域被广泛研究。有序孔结构的钙钛矿具有大比表面积，不仅有效增加催化剂的活性位点，还可以作为其他活性成分的载体，提供充足的内外比表面积和热稳定性能。已有大量不同形貌的金属氧化物研究，然而将具有特定形貌的金属氧化物材料规模性生产并工业化仍旧存在挑战。主要原因在于制备方法复杂以及相关的高成本问题，此外金属氧化物其制备方法和功能-结构关联仍需作更多的研究，以功能为导向的研究在催化应用上具有相当大的研究潜能。——论文作者：周石杰，任祯，杨宇森，卫敏