PAN基原丝在稳定化和低温碳化阶段的结构演变
发布时间：2021-05-19
摘要利用差示扫描量热(DSC)、傅里叶变化红外光谱(FTIR)、拉曼光谱(Raman)和广角X射线衍射(WAXD)对PAN原丝在稳定化和低温碳化阶段的结构演变进行了测试和研究。研究结果表明，随着热稳定化的进行，环化、脱氢和氧化反应成功发生，且在230℃以上的反应程度明显增强。Raman结果显示D-Line强度减弱,G-Line强度增强，ID/IG的比值从3.39减小到1.99，化学反应使SP3杂化碳转化为SP2杂化碳原子,低温碳化阶段分子链之间交联形成的无定型聚芳碳质结构使ID/IG的比值有所增大。原始的微晶结构逐渐破坏重组形成新的类石墨网络结构，微晶尺寸变小。
关键词PAN原丝，热稳定化，低温碳化，化学结构，微观结构
聚丙烯腈(PAN)基碳纤维属于高性能新型材料，具有拉伸强度高、杨氏模量高、轻质、耐疲劳等一系列优异的特点和其他金属材料无可比拟的优良性能，在诸如航空航天、交通运输、建筑补强以及国防军事等领域受到高度青睐。在PAN基碳纤维的生产过程中，要经过原丝的制备、空气化境下的低温稳定化和惰性气体保护下的高温碳化阶段[3]。然而，在这些制备过程中，热氧稳定化是耗时最长，耗能最多的一个阶段[4,5]，也是起到承上启下的一个重要环节。在此阶段，分子链内部的结构发生了本质性的演变，同时在外部热量和氧气的共同作用下，纤维内部发生了氰基的成环、摄氧、脱氢等复杂化学反应，同时，线性的PAN链分子逐渐形成稳定的环状结构，这种环状结构增强的纤维的热稳定性，使其能承受后续的碳化过程而保持纤维特性。同时，在氧气的作用下，大量氧气的参与使分子主链上形成了含氧基团，这些含氧基团在低温碳化阶段促进了分子链之间的交联，形成大量的聚芳香结构[6]，另外，一些热解下分子气体在碳化阶段逐渐释放[7]，内部的碳网结构逐渐生长使纤维的致密化程度程度增大，类石墨乱层结构在二维方向逐渐形成，纤维的强度随着结构的演变逐渐增大，因此，PAN纤维的热氧稳定化过程和低温碳化过程形成的结构度决定最终碳纤维的机械性能[8]。所以，PAN纤维在热氧稳定化和低温碳化阶段的化学结构演变被国内外众多学者神入研究。为了进一步升入理解预氧化和碳化过程中纤维的组织结构演变规律，为生产高性能的碳纤维提供基础理论依据和工艺参数的优化，本文研究了梯度热氧稳定化和低温碳化阶段纤维内部结构的演变。
1实验部分
1.1样品的制备
25KPAN基原丝样品由吉林化纤集团提供，采用梯度升温的热处理方式对原丝样品进行稳定化，热稳定和化温度为220℃~270℃，预氧化的总时间为60min，对所得的预氧化纤维在750℃的氮气环境中进行低温碳化处理，碳化时间为3min。
1.2样品测试
1.2.1差示扫描量热(DSC)
采用NetzschDSC200F3型差示扫描量热分析仪对PAN基原丝的热行为进行测试，测试所用样品质量为5mg，样品测试前用剪刀剪碎，然后放置在铝坩埚中进行测试，测试温度范围为30~400℃，测试升温速率分别为5℃/min、10℃/min、15℃/min，测试气氛为氮气和空气。
1.2.2傅里叶变换红外光谱(FTIR)
采用傅里叶变换红外光谱仪(ThermoNicoletiS50,USA)对稳定化不同阶段得到的预氧丝样品的化学官能团进行分析测试，测试样品通过KBr压片法得到，测试扫描范围为400cm-1~4000cm-1,测试分辨率为4cm-1，扫描次数为64次，测试之前以空气为介质中进行背景扫描。
1.2.3激光拉曼光谱(Raman)
采用激光拉曼光谱仪(Horiba-Jobin-Yvon,LabRamHREvolution,Germany)对所得样品的碳基芳香结构演变进行测试分析，激光波长为λ=532nm，激光功率为1%，1s的曝光时间并累积10次，所用镜头倍数为50X。
1.2.4广角X射线衍射(WAXD)
采用广角X射线衍射仪(2D-WAXD，Rigaku，D/MAX-2550型，日本理学公司)对热处理各个阶段的微晶结构及其微晶参数进行测试研究。测试条件：CuKα辐射，波长λ=0.15418nm，加速电压为50kV，电流为200mA，测试区间2θ为5.00°~40.00°，扫描速度为5(o)/min。通过MDIJade6软件对所获得的的数据进行处理，并通过通过Bragg's方程和Deby-Scherrer方程计算平均晶面间距(d)和微晶尺寸(Lc)的大小[9,10]，
2结果与讨论
2.1PAN原丝的热行为分析
PAN原丝在热处理过程中化学反应引起大量热量的释放，所以，通过DSC曲线可以反应出纤维在热处理过程中的热变化行为。如图1所示为PAN原丝在(a)氮气和(b)空气气氛中不同加热速率下得到的DSC曲线，从图中可以直观地看出，在氮气气氛和空气气氛中，随着加热速率的增加，DSC曲线中表现出的放热峰都逐渐增强，并且放热峰较尖锐，说明其放热量与加热速率成正比关系，化学反应剧烈，放热量的增大不利于纤维的热处理，通过DSC放热曲线的得到的具体参数如表1和表2所示。所以，在生产过程中应该尽可能减小加热速率，减缓纤维内部的化学反应程度。
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同时，从图中可以清楚地看出，当样品在氮气环境下测试时，DSC曲线中只出现尖锐的单峰，而当样品在空气环境下测试时，DSC曲线表现出双放热峰。在氮气环境中由于缺乏氧气，内部大分子内只发环化反应;而当样品在空气环境下热处理时，空气中的氧气参与了大分子链中的反应，分子链中发生摄氧反应，所以出现双放热峰，而第一个放热峰主要是由于分子链中发生的环化和脱氢反应释放出的热量，第二个放热峰主要是由于氧气参与的氧化反应释放出的热量[11,12]，同时，氧化反应是分子链中形成了-OH,C=O等含氧基团，这些含氧基团促进了后续分子链之间的交联反应，提高了纤维的稳定性。这种热行为的不同主要是化学反应过程中形成的官能团的差异性变化引起的，所以，系统的研究PAN纤维在热处理过中的结构变化显得尤为重要。
2.2PAN纤维在热处理在热氧稳定个阶段的化学结构演变研究
图2所示为PAN纤维热氧稳定化阶段特殊官能团演变的FTIR谱图，从图中可以看出几个明显的特征吸收峰变化，红外吸收峰在2240cm-1主要归因于分子主链上-C≡N的弯曲振动，而吸收峰在1580cm-1~1620cm-1主要是环化和脱氢反应形成的-C=N-，C=C和N-H基团的弯曲振动，从红外吸收峰强度的变化趋势可以看出，随着热处理温度的逐渐升高，2240cm-1处的吸收峰强度逐渐减弱，而在1580cm-1~1620cm-1范围内吸收峰强度逐渐增强，表明了线性的分子链在热氧气氛中逐渐转化成耐热梯形芳香环结构。吸收峰在2940cm-1，1450cm-1和1360cm-1出分别归因于脂肪族结构CH3，CH2，和CH上的C-H的伸缩振动，在810cm-1处的特征吸收峰主要是由于饱和碳环结构中C=C-H的平面外弯曲振动。同时，特征吸收峰在1450cm-1处的强度逐渐减小，1360cm-1处和810cm-1处的吸收峰强度逐渐增大，表明了在主链上发生的脱氢程度增大，形成了饱和的C=C双键结构。另外，在PAN原丝中，1730cm-1处出现了一个较强的特征吸收峰，着主要是由于主链上酸性共聚单体中C=O的振动引起的，但是随着热处理过程的推移，此峰的强度减弱，而在1650cm-1处出现了肩峰，这主要是由于主链上不饱和的活化位点上摄氧反应产生的共轭C=O引起的振动，这也表明主链上成功地发生了氧化反应，且从图中强度变化看出，当热处理温度高于230℃时，1650cm-1处峰强度明显增强，说明氧化反应的程度在230℃以上增大。此外，1580cm-1~1620cm-1范围内的特征峰强度在温度高于230℃时也明显增强，1450cm-1处的强度明显减小，这表明环化反应在此温度以上大量发生，由于氧的参与，氧介导的脱氢反应也逐渐增强[11]。
2.3PAN纤维热处理过程中碳微观结构的演变
随着化学结构的演变，大分子结构中多环芳香碳结构发生了本质性的演变，由于形成的碳基芳香结构表现出明显的拉曼散射特性[6]，从拉曼曲线中可以进一步得到碳微观结构的演变规律。图3所示为纤维在热氧化和低温碳化阶段的拉曼谱图变化情况，从图中可以看出，在1360cm-1和1580cm-1附近出现了两个散射峰，分别归因于D-line和G-line，在1360cm-1附近出现的D-line主要是由于SP3杂化碳原子引起的A1g振动模式，而在1580cm-1附近出现的G-line主要是由于SP2杂化碳原子引起的E2g振动模式，从热氧稳定化到低温碳化阶段，可以清楚地看到，D-line的强度逐渐减弱并趋于宽化，而G-line的强度逐渐增强，这表明了随着热处理温度的升高，形成了大量的SP2杂化芳香碳网结构。
由于环化、氧化和脱氢等复杂的化学反应的发生会伴随着碳原子杂化特性的变化，为了进一步定量地研究聚芳结构的演变情况，对拉曼散射曲线进行高斯函数分峰拟合，拟合结果如图4所示。由于环化作用形成共轭平面结构和C=C双键，氧化脱氢导致SP3碳原子向SP2碳原子转化，形成多环聚芳碳环体系[6,13]，因此，通过分峰拟合积分面积比ID/IG可以用于检测热处理过程中聚芳碳环结构的演变情况。
通过拉曼光谱的多峰拟合结果并得到具体的参数如表3所示，从表3中ID/IG的比值变化可以看出在预氧化阶段，随着温度的逐渐升高，ID/IG的比值从3.39减小到1.99，这也表明了随着反应的进行，导致了更多的SP3杂化的C-C结构转变成了聚芳结构中SP2杂化的C=C结构。同时，D-Line和A-Line的FWHM值却逐渐增大，表明了在反应过程中，聚芳碳网结构趋于无定型碳质结构，此外在低温碳化后得到样品的ID/IG的比值出现反弹现象，这主要是由于在低温碳化后，分子链之间发生大量的交联生长而形成无定型的类石墨碳质网状结构，同时由于热解的反应的发生，在碳质结构中引入了缺陷[6]，而ID/IG的比值和无定型的类石墨碳质网状结构的面积成正比，此时的类石墨微晶尺寸较小且结构中存在缺陷，所以ID/IG的比值出现增大现象。
2.4PAN纤维在热处理过程的微晶结构演变
根据FTIR和Raman的研究结果可知，随着热处理的进行，化学结构和内部碳网结构发生本质性的变化，内部大分子结构发生破坏与重组的过程[14]，所以原始的微晶结构在化学反应的作用下属于有机-无机的转变过程[9]，图5所示为纤维在热处理各个阶段的X射线条纹衍射图和对应的衍射强度分布曲线图，从图5(a)可以看出，随着热处理的进行，原来较为清晰的月牙形条纹衍射弧逐渐趋于模糊，同时出现了新的衍射弧，说明纤维中原有的微晶结构在化学反应的作用下逐渐被破坏，而形成新的无定型微晶结构[15]，对应其图5(b)中的衍射分布曲线可以看出，在230℃以下，2θ≈16.8°和2θ≈29.5°出现了两个比较尖锐的衍射峰，其分别对应于100和110晶面衍射峰，此时，两个衍射峰的强度和性状变化不明显，当热处理的温度上升至240℃及其以上时，2θ≈16.8°处的衍射峰强度急剧减弱且趋于宽化，而2θ≈29.5°处的衍射峰消失，同时在2θ≈25.5°处出现了较宽且弥散的无定型衍射峰，此峰主要是由于无定型碳质类石墨网状结构引起的，这表明了在此温度以上原始的微晶结构培大量的破坏，且结构重组形成了新的聚集态结构。而当纤维经过750℃低温碳化后，2θ≈16.8°处的峰完全消失，2θ≈25.5°处的弥散衍射峰强度急剧增强，这表明了碳网结构之间发生热解缩聚导致类石墨平面结构生长，但此时内部的类石墨结构大量以无定型碳网结构存在。
表4所示为根据公式(1)和(2)计算得到的具体微晶参数变化，从表中数据可以看出，在预氧化阶段，微晶层间距d的变化值较小，基本趋于一致，当纤维经过750℃低温碳化后，d值减小，这也说明了低温碳化后内部类石墨结构大量交联缩聚，致密化程度增大。而Lc的值在热处理期间都减小，且FWHM的值增大，这也从另一方面说明了预氧化和低温碳化期间内部微晶结构在化学反应的作用下发生了破坏与重组的过程，同时形成了大量的无定型碳质网络结构[6,15]。——论文作者：刘勇,邱廷田,尚垒*,敖玉辉
