矿物自动定量分析系统的基本原理及其在岩矿研究中的应用——以捷克泰思肯公司TIMA为例
发布时间：2021-05-17
摘要近年来，矿物自动定量分析系统已广泛应用于地质、石油、矿业、冶金、考古和环境等领域，而中国对该系统在岩矿科研领域的应用则刚刚起步。文章以捷克泰思肯电镜公司(TESCAN)的全自动矿物分析系统TIMA(TESCANIntegratedMineralAnalyzer)为例，简述了该系统的基本原理、硬件和软件组成。TIMA是基于扫描电镜和能谱分析的岩石矿物全自动化定量分析系统，能同时进行极高分辨率的背散射与X射线能谱快速成像，且配备专业的矿物处理软件辅助分析结果并生成报告。该系统在岩矿研究方面主要有以下方面的功能和应用：①获取岩矿样品的整体形态和矿物及元素的种类、含量及分布;②查明矿物的结构构造、共生、连生和包裹关系特征;③提供特定矿物和亮相搜索模块，可以快速准确寻找细小目标矿物和金、银和铂等贵金属以及稀有、稀土金属。TIMA系统将分析测试和数据处理分开，可满足不同用户需求，对矿物成分和结构的定量解析达到微米的尺度，相对于传统光学显微镜和扫描电镜在地学微区信息提取方面具有不可代替的优势。文章以榴辉岩、蚀变蛇纹岩和花岗岩-伟晶岩的全岩矿物组成和成分，古沉积物反映沉积环境的演化，稀土矿石的元素赋存状态和矿物共生组合关系，金、银和锆石等特定矿物的寻找，变形和出溶结构，锆石和石英的阴极发光联用以及优化选矿工艺流程等具体实例展示了TIMA在岩矿研究中的应用。
关键词地质学;TIMA;扫描电镜;能谱分析;自动定量;矿物学
近年来，固体地球科学领域的发展越来越侧重于地质样品的微观结构和精细矿物学的研究。通常对地质样品矿物学和结构的观察主要使用光学显微镜和扫描电镜，但光学显微镜对一些低含量矿物(<1%)和光性特征复杂的矿物识别效果较差;由于分辨率的限制，通常也无法识别样品中微米级的矿物及其含量;同时，受主观判断因素影响，使用显微镜对矿物含量等定量统计的结果误差极大。相对于光学显微镜，扫描电镜在反映岩矿物质微区信息方面具有放大倍数高、分辨率高、景深大、立体感强和样品制备简单且基本不损伤样品的优点，可观测微米至纳米级的形貌结构以及元素含量和分布信息(吴立新等，2005;于立芳等，2008;焦汇胜等，2011;吉利明等，2012;李威等，2015;施明哲，2015;张慧等，2016;任小明，2020)。在使用扫描电镜分析时，日均可拍摄照片和能谱测试点数量有限，对于复杂样品而言，也只能获得样品局部且碎片化的信息。此外，上述观测并没有关于矿物学参数的量化信息，即使同样的样品，也会因上机观测方法及观测人员的不同而得到不同的信息。然而，由于天然岩矿样品矿物类型多样、结构复杂多变、颗粒繁多且大小不等(毫米至微米级)，使用传统的光学和扫描电镜均很难做到对这些样品全面、细致和量化的观测，研究过程也相当耗时且极易遗漏重要信息。
20世纪70年代，澳大利亚CSIRO(Common‐wealthScientificandIndustrialResearchOrganiza‐tion：英联邦科学和工业研究组织)在扫描电子显微镜(SEM)基础上利用能谱探测器(EDS)，并结合计算机图形和数据软件处理技术最早开发设计出扫描电镜矿物自动定量分析系统，在矿业生产中用于自动且定量分析矿石、矿渣和尾矿的矿物种类、微观结构和化学成分。之后20多年，该系统一直在高校、研究院所实验室和个别矿山企业中研发和完善。2000年以后全自动矿物分析系统开始商业化，最早是在北美市场，主要用于优化选矿和冶金工艺流程方面(张慧等，2016)。目前，全球市场开发的全自动矿物分析系统主要有QEMSCAN、MAPS、AMICS和TIMA等主要厂商和型号。该系统适用于矿业、煤炭、石油与天然气、地质、资源、环境、材料和质检等领域。近几年来，中国也开始引进该系统，起初主要应用于矿山生产的工艺矿物学研究(王俊萍等，2015;李建华等，2018;温利刚等，2018)，目前，越来越多地应用到固体地球科学基础理论的研究中。文章以捷克TESCAN电镜公司的TIMA为例，介绍了该系统的基本原理和功能，并结合实际案例简述了其在具体岩矿研究中的功能和应用。
1TIMA的组成及工作原理
1.1TIMA工作原理
如图1所示，扫描电镜的基本原理是在电镜镜筒上，由热场发射产生的一束高能电子束通过电磁透镜聚集和电场加速，入射到样品上，与样品相互作用，导致样品核外电子或原子核中的电子发生散射，引起电子束的运动方向或能量(或两者同时)发生改变，从而产生反应样品不同特征的各种信号如二次电子(SE：形貌衬度为主，兼顾成分衬度)、背散射电子(BSE：成分衬度为主，兼顾形貌衬度)、特征X射线(用于能谱EDS/波谱WDS成分分析)、阴极荧光(CL：检测痕量元素和微结构分析)、透射电子(TE：成分、厚度、晶体结构和取向关系等)、俄歇电子和吸收电流(AC：接电流表测量吸收电流)等，这些电子信号可以反映样品的表面形貌、成分和晶体结构等特征，扫描电镜通过搭载在样品上面的各种探测器(如SE、BSE、EDS和CL等)选择性地利用其中的特征信号成像，以达到分析测试的目的。
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一个入射电子可产生多个二次电子，电子束产生的电子的强度及能量分布如图1a、b所示。扫描电镜获取的信号往往不是单次散射所得，而是电子经过多次散射以及能量损失后的总效应。SE和BSE信号主要用于对样品的观察，EDS和WDS的成分分析是利用非弹性散射产生的特征X射线能量和强度进行定性和定量分析。此外，电子束在样品的作用范围不是一个点，而是一个类似梨形的区域(图2)，深度和宽度为1至几μm，对样品基本是无损的检测，区域大小与原子序数和加速电压有关。
TIMA全自动矿物分析系统是基于SEM和EDS的岩石矿物全自动化定量分析系统，其硬件和软件高度集成。该系统的主要原理就是在一套矿物分析软件控制下运用扫描电镜先快速获取待测样品表面的BSE图像和X射线能谱数据，根据BSE和能谱所反映出来的矿物成分差异来确定样品中不同矿物相的边界，然后通过所测能谱成分和谱图与矿物数据库里的信息对比匹配来确认矿物的种类。同时应用现代图形技术和计算机数据处理技术，将所获样品形貌以及数十万至数百万的能谱测试点进行统计和拟合计算，从而快速、准确地测定矿物组成及含量、粒度大小及分布、元素赋存状态和矿物的解离度等。
图3展示了TIMA对一个矿石碎渣做成的样品测试基本流程：通常用几min至十几min快速获取整个样品的低分辩率BSE全景图像，根据此图像用户可选择任意大小和形状的样品中需要分析的区域(图中为全选);将所选测试区域平均切割成由若干正方形区块(Field)组成，这些区域的大小用户可自行设定(通常为500~1000μm);测试分析时以区块为单位，样品台自动位移，扫描完成一个区块后再移动到下一个区块开始扫描;在区块内，BSE拍照和EDS测试以预先设定好的像素参数进行逐点分析;测试完成后，TIMA软件自动拼合统计每个区块内所获取的所有BSE图像和EDS数据，区分不同物相，利用EDS谱图准确鉴定矿物，通过伪彩显示不同的矿物相及其结构关系。TIMA的整个测试过程根据设定好的参数自动运行，用户只需要选好测试区域、模式和像素参数，无需人为干预，便可运行数天，可以获得大量的数据以满足统计需要，而且具快速、全面、准确和可重现的特点。值得一提的是，TIMA能够快速准确的获取矿物的能谱成分信息是采用了TESCAN公司独特的低计数谱图拟合算法(图4)。简单来讲，为了保证测试速率，由能谱探测器快速获取的能谱信号通常计数率低(约1000)，谱图呈现锯齿状，这种情况下，高含量的元素会出现含量的偏差，一些低含量的元素也并不能很好的检测出来。TIMA软件可以将一个分割单元内(如同一个矿物颗粒内)所有像素点获取的锯齿状、低计数的谱图叠加拟合计算，获该分割单元(或矿物)平滑清晰且高计数的谱图，这种方法不仅有利于矿物的准确识别，还有助于准确检测到低含量的元素，提高了检测的灵敏度。
1.2TIMA硬件组成
TIMA全自动矿物分析系统主要由硬件和软件2部分系统组成。图5为西北大学地质学系大陆动力学国家重点实验室的TIMA系统(型号TIMA3XGMH)。硬件主机是一台高分辨率肖特基场发射扫描电子显微镜(型号TESCANMIRA3)，在其基础上通常搭载背散射电子、阴极发光和二次电子探测器以及4台快速X射线能谱仪。
TIMA系统可以最多加载4个能谱探头，TES‐CAN的数字脉冲处理器(DPP)将扫描电镜单元与4个能谱探测器很好地联系了起来，具有同步性(图6)。此外，TESCANDPP还具有很高的兼容性，其中一个能谱探头也可以与EDAX电脑联系起来，与APEX能谱系统配合使用。这样，能谱探测器除了能够完成TIMA数据的自动采集，还可以作为独立的EDAXAPEX能谱仪使用，进行元素的点、线和面成分分析。4个能谱配置可以保证在4个垂直方向上同时接收样品表面受电子束照射后所溅射出来的特征电子信息。4个方向的接收通道同时工作一方面可以在极短时间内很快获取更多，更可靠的计数，保证了数据的质量和可重复性;另一方面可以保证在自动测试时遇到样品表面不平整或不规则矿物的条件下也能够获取足够的能谱计数来识别矿物，有助于一次聚焦便可以分析光薄片尺度大小的样品。
TIMA高分辨率的BSE成像和能谱系统可以分析小至0.2μm的矿物成分。BSE和EDS信号的校准使用固定的校准标准如Pt法拉第杯、Mn、Cu、SiO2、C和Au元素。常用测试条件如下：高真空模式，实验中加速电压为25kV，电流为9nA，工作距离为15mm，电流和BSE信号强度使用铂法拉第杯自动程序校准，EDS信号使用Mn标样校准。测试中使用解离分析的点阵模式，获取BSE图和EDS数据，每个点的X射线计数为1000kcps。像素大小为3μm，能谱步长为9μm。
此外，TIMA系统除了BSE、EDS和SE探测器的标准配置外，还可以选择配置加载彩色或黑白阴极发光(CL)、背散射衍射(EBSD)探测器及激光拉曼光谱系统(例如TESCANRISE型号)，以便在测试过程中同时获取CL、EBSD和拉曼光谱数据。
TIMA对测试样品的前处理要求和普通扫描电镜一样。由于天然样品导电性差，使用TIMA系统进行地质样品分析时通常都需要镀一层导电涂层(如碳膜、金膜或铬膜等)，以便减少观测时产生的荷电，并增强二次电子或背散射电子信号，获得更好的信噪比。TIMA可以分析抛光的岩矿块样、薄片以及粘在导电胶带上的粉末样。由于测试只需对样品距焦调试一次，后面会根据设定焦距参数对整个样品进行全自动扫描，因此样品的平整度和抛光好坏都直接影响到数据结果的质量。
1.3TIMA软件功能
TIMA所有的功能通过一套高度集成且同时具备矿物测试和数据处理的TIMA软件来实现。TI‐MA软件是用于数据的采集、处理、管理和导出报告的软件。该软件能够在64位Windows系统上稳定的运行和运算。该软件包含联机定量分析(Online)和离线定量分析系统(Offline)，并可扩展高级分析模块，用于各种类型分析。前者控制整个TIMA系统，可以控制放样、测试和数据处理的全部过程。使用在线软件处理数据时，此时样品在TIMA舱体中，可定位到样品中的任意位置进行原位BSE或SE拍照以及获取能谱点、线和面分布数据。离线处理软件不需要样品在样品舱中，这样节约了大量的仪器时间，该软件可以对单个或批量样品进行数据处理，可查看所有元素的面分布和所有测试点的谱图数据。目前TIMA在线和离线软件版本均采用了全新的图形处理技术，主要包括模态分析模块(ModalAnalysisModule)、解离分析模块(LiberationAnaly‐sisModule)、图像截取软件(ImageArchivingSoft‐ware)、图像测量软件(ImageMeasurementsSoft‐ware)、图像处理软件(ImageProcessSoftware)、颗粒度分析专业版(ParticlesAdvancedAnalysis)和亮相搜索软件(BrightPhaseSearch)等子程序。此外，TI‐MA软件数据库包含近5000种已知矿物的基本信息，包括化学组成、密度、化学式和成分谱图，方便所测未知矿物谱图与数据库对比参照进行矿物快速准确的识别(图7)。这些矿物信息还链接到国际矿物专业网站http://webmineral.com/，方便随时查看更多矿物学信息。
TIMA软件可以实现以下方面的功能和应用：①获取岩矿样品的整体形态和矿物及元素的种类、含量及分布;②查明矿物的结构构造、共生、连生和包裹关系特征;③提供特定矿物和亮相搜索模块，可以快速准确寻找细小目标矿物和金、铂等贵金属以及稀有和稀土金属;④选矿和冶炼过程中矿物及成矿元素的品位和回收率计算;⑤对储油层岩石特征、岩屑分类、孔隙组合及孔隙度的测量。TIMA系统将分析测试和数据处理分开，可满足不同用户需求。——论文作者：陈倩1，宋文磊1**，杨金昆1，胡轶2，黄军2，张涛1，郑国顺1
