浅析多元耦合低氮氧化物燃烧技术
发布时间：2021-03-09
摘要：介绍了低氮氧化物燃烧技术原理，并对多元耦合低氮燃烧技术特征进行了分析，文章还分析了低氮氧化物燃烧技术在燃烧器和烧嘴中的应用，对在陶瓷行业的应用也进行了展望。
关键词：低氮燃烧技术;多元耦合;燃烧器;烧嘴;陶瓷工业
1前言
1987年9月5日，我国第一部大气污染防治法——《中华人民共和国大气污染防治法》颁布，标志着我国正式开启清洁生产工作;2003年1月1日《中华人民共和国清洁生产促进法》开始实施，标志着我国清洁生产工作进入成熟期;2018年6月27日国务院印发关于《打赢蓝天保卫战三年行动计划》的通知，标志着清洁生产工作进入深水区。
《打赢蓝天保卫战三年行动计划》提出：“以京津冀及周边地区、长三角地区、汾渭平原等区域(以下称重点区域)为重点，持续开展大气污染防治行动”、“经过3年努力，到2020年，二氧化硫、氮氧化物排放总量分别比2015年下降15%以上;PM2.5未达标地级及以上城市的PM2.5浓度比2015年下降18%以上，地级及以上城市空气质量优良天数比率达到80%，重度及以上污染天数比率比2015年下降25%以上的目标”[1]。2018年9月18日，生态环境部等18部门联合下文《京津冀及周边地区2018—2019年秋冬季大气污染综合治理攻坚行动方案》，方案主要任务之(一)调整优化产业结构之4加快推进排污许可管理提出“2018年12月底前，各城市完成陶瓷等工业排污许可证核发，将错峰生产方案载入排污许可证，确保排污单位落实持证排污、按证排污的环境管理主体责任”、方案主要任务之(八)有效应对重污染天气之25夯实应急减排措施提出“2018年9月底前，各城市完成重污染天气应急预案减排措施清单编制，报生态环境部备案”、”细化应急减排措施、落实到企业各工艺环节，实施清单化管理”[2]。实施环保政策加速淘汰落后产能：据中国建筑卫生陶瓷协会统计，2018年全国规模以上建筑陶瓷企业1265家，137家企业由于环保等原因退出历史舞台;2018年陶瓷砖产量90.11亿平方米，同比下降11.2%，产量大幅下降至2012年的水平，创下了行业有史以来最大跌幅。实施环保政策有效遏制产品低价倾销，2018年我国全年陶瓷砖出口39.86亿元，同比下降9.94%[3]。
除了实施秋冬季管控，错峰生产，生态环境部又下发了《陶瓷工业污染防治技术指南》(HJ2304-2018)、《排污许可证申请与合法技术规范——陶瓷砖瓦工业》(HJ954-2018)、《陶瓷工业废气治理工程技术规范》(HJ1092-2020)等标准，部分省下发《陶瓷工业大气污染物排放标准》地方标准、实施了《工业窑炉大气污染综合治理方案》专项治理。
在陶瓷窑炉燃烧所产生的各种大气污染物中，氮氧化物的危害最大，同时也最难治理[4]。当前普遍存在重视末端治理，而忽视燃烧控制技术的现象。这也是导致治理成本大幅攀升，出口成本优势急剧下降的主要原因之一。因此重视燃烧控制技术，尤其是低氮燃烧技术显得比较重要和迫切。下面分析低氮燃烧技术在陶瓷工业的应用。
2低氮燃烧技术原理
在陶瓷烧制过程中所产生的氮的氧化物主要为NO和NO2，通常把这两种氮的氧化物通称为氮氧化物NOx。大量实验结果表明，燃烧装置排放的氮氧化物主要为NO，占95%以上;低温时有部分NO与空气中的氧或大气中的臭氧转化为高价态的氮氧化物，其中主要为NO2。NOx在紫外线照射下与其它化学物质(主要是碳化氢HC)发生光化反应，形成强氧化剂，产生光化学烟雾。这种光化学烟雾的毒性更强，对人及动物植物有更强的伤害作用。以天然气为燃料烧制陶瓷制品时，NOx的来源有四种，即热力型、燃料型、原料型、快速型。
2.1热力型NOx/ThermalNOx
热力型NOx是由前苏联科学家捷里多维奇(Zeldovich)提出，指在高温环境下，空气中的氮被氧化生成NOx，又称为温度型NOx。温度是反应的关键性影响因素，燃烧温度在1800K(1530℃)以下，热力型NOx，生成量很小，若温度超过1800K，每增加100K，反应速率增大6~7倍。在建筑陶瓷辊道窑内必须提供高温、过量空气等气氛，以确保陶瓷制品的煅烧品质，而在此高温、富氧环境为热力型NOx的生成提供了合适的条件。烟气在辊道窑内停留时间越长，辊道窑内烟气温度越高，热力型NOx生成越多。
由此可见，在陶瓷窑炉或喷雾干燥塔燃烧系统中，热力型NOx并非NOx形成的主要因素。
2.2燃料型NOx/FuelNOx
其一般是燃料中的含氮有机化合物热分解产生N、CN、HCN、NH等中间基团，后发生氧化反应所产生。天然气是绿色燃料，其中氮源几乎为零，可以忽略不计，因此，天然气燃烧过程中不易生成燃料型NOx。
2.3原料型NOx/FeedNOx
烧制陶瓷制品的原料主要成分为长石、石英、石灰石、透辉石、粘土等，瘠性原料不含氮源，部分粘土原料中可能含有1×10-8～100×10-6mg/Kg的氮源。原料型NOx主要在温度窗口为300～900℃内高温分解生成，譬如喷雾干燥塔或烧成窑的烘烤区。陶瓷厂原料氮源可以通过化学分析，原料优选，避免使用含氮原料，所以完全可以控制。
2.4快速型NOx/PromptNOx
快速型NOx由费尼莫(Fenimore)于1971年最先提出，指在高温状态下，天然气等燃料中碳氢化合物在燃烧的过程中，会高温分解产生CH自由基，炉膛内的氮气和CH自由基会生成HCN和N，再将进一步形成瞬时型NO，由于CH等活性根只有在深度富氧条件下才会大量生成，因此陶瓷辊道窑烧制陶瓷制品所生成的瞬时型NOx较少。相对而言，大颗粒的固体燃料在燃烧时，较难与空气进行均匀混合，较易形成富燃料现象，从而生成快速型NOx。天然气为气体燃料，易与空气均匀混合，因此，天然气燃烧过程中不易生成快速型NOx。
在还原性气氛下燃料相对过量，过量的燃料中的CH自由根与助燃空气中的N2快速反应生成快速型NOx。快速型NOx生成速度快，受烟气温度影响较小，主要在还原性、富燃料区生成。只有在所生成的NOx总量较低时，才考虑快速型NOx的生成。
NOx是由燃烧产生的，而燃烧方法和燃烧条件对NOx的生成有较大影响，下面来阐述低氮燃烧控制方法。
3多元耦合低氮氧化物燃烧技术
国外上世纪从50年代起就开始了燃烧过程中氮氧化物生成机理和控制方法的研究。到70年代末和80年代，低NOx燃烧技术的研究和开发达到高潮，开发出了低NOx燃烧器等实用技术。进入90年代，有关电站锅炉供货商又对其开发的低NOx燃烧器做了大量的改进和优化工作，使其日臻完善[5]。进入21世纪以来，低氮氧化物燃烧技术呈现多元耦合技术特征。
多元耦合低氮氧化物燃烧技术耦合包括但不限于：分级燃烧技术、高温燃烧技术、烟气再循环技术和低氮氧化物燃烧器等技术。
3.1分级燃烧技术
热力型NOx需高温条件，经研究发现，当燃料与空气的当量比为1：1时，燃烧温度最高。因此，基于该原理，人们提出目前使用最广的分级燃烧技术，包括空气分级燃烧技术与燃料分级燃烧技术。空气分级燃烧是美国在20世纪50年代提出的，将空气分两次通入锅炉，形成两级燃烧。一次空气与燃料在锅炉入口附近的着火区进行局部富燃料燃烧，仅生成少量NOx。通过推迟二次空气的混入，进而降低锅炉内温度，较大程度地抑制了热力型NOx的生成。燃料分级燃烧与空气分级燃烧正好相反，第一级为富空气燃烧，虽会生成一定量的NOx，但在第二级燃烧中，通入二次燃料，可以使第一级生成的NOx在还原气氛下生成N2，进而控制NOx生成。空气分级燃烧比燃料分级燃烧更易于操作和控制，也更成熟，是目前使用最广泛的低NOx燃烧技术之一。但由于其燃烧温度较低，在供热燃气锅炉中使用较少[6]。而燃料分级燃烧技术适用于各种燃气窑炉，且能显著降低NOx排放量，超低使烟气中NOx质量浓度降至60mg/m3左右[7]。
3.2高温空气燃烧技术
高温空气燃烧技术(hightemperatureaircombus-tionHTAC)是日本于80年代末提出的一种全新概念燃烧技术,它把回收烟气余热、高效燃烧及降低NOx排放等技术有机地结合起来,从而实现了极限节能和极限降低NOx排放量的双重目的。高温空气燃烧技术与传统的采用各种换热器来回收余热的方式相比,具有明显的技术优势:(1)采用蓄热式烟气余热回收装置,交替切换烟气和空气/煤气,使之流经蓄热体,能最大限度地回收高温烟气的物理热,大幅度节约能源、提高热工设备的热效率,同时减少CO2排放量;(2)通过组织贫氧燃烧,扩大了火焰燃烧区域,火焰边界几乎扩展到炉膛边界,使得炉内温度分布均匀,烟气中NOx的排放可减少40%以上;(3)炉内平均温度增加,加强了炉内的传热,使同一规格的热工设备产量提高20%以上,降低了设备的造价;(4)低热值燃料借助高温预热的空气或高温预热的燃气可获得较高的炉温,扩大了低热值燃料的应用范围。2004年，韩复兴率先将HTAC技术应用于压延微晶玻璃晶化退火辊道窑设计，总体节能达65%以上，减排氮氧化物达40%以上，120m单窑年节约650万元燃料成本，社会效益、环境效益和经济效益明显[8]。
3.3烟气再循环技术
烟气再循环的本质是通过将燃烧产出的烟气重新引入燃烧区域，实现对燃烧温度氧化物浓度的控制，从而实现降低氮氧化物的排放和节约能源的效果。其减排机理可以用热力型NOx的生成机理来解释。
根据机理的差异，烟气再循环技术可分为外部烟气再循环与内部烟气再循环。外部烟气再循环技术是指窑炉出口的烟气经过一个外部管道循环返回窑炉的燃烧区。研究发现，外部烟气再循环可以减少70%NOx生成量。内部烟气再循环技术是指通过改变燃烧器与炉膛的结构，使烟气在炉膛内循环回流到燃烧区域。内部烟气再循环可以借助旋流燃烧器让气流产生旋转达到循环效果，也可以通过高速喷射火焰的卷吸作用使烟气循环。通过烟气再循环，产生涡流，在火焰中心形成环形的再循环区域，该区域的高温气体将回到燃烧器喉部，不仅确保了天然气点火，而且降低了火焰温度和氧气分压，进而减少NOx生成。研究发现，随着烟气再循环比例增加，NOx生成量减少幅度增加。但烟气的引入导致炉膛温度降低，烟气流速增加，炉膛与各受热面间的热量分配改变，窑炉热效率降低。同时，还可能出现燃烧不稳定的现象。
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烟气再循环在锅炉方面的应用研究较早，1965年南京工学院热力设备教研组就对烟气在循环在锅炉方面应用进行了研究[9]。
3.4无焰燃烧技术
传统的火焰燃烧为局部燃烧过程，由于反应仅发生在火焰处，因此，极易形成局部高温，导致NOx的生成。1989年德国和日本的工程师提出了无焰燃烧技术。进行无焰燃烧时需将空气预热至650℃，炉内温度仅1000℃，NOx接近于零排放。无焰燃烧是指将高温空气和燃料通过不同喷口喷入燃烧室，剧烈混合，使反应在一个宽广区域内发生，有时甚至会充满整个炉膛，火焰被剧烈放大，锋面消失，无明显轮廓，肉眼看不见明显火焰，因此被称为无焰燃烧。由于燃烧在整个炉膛内发生，温度分布均匀，不会出现局部高温区，从而将NOx浓度控制在较低水平。进行无焰燃烧，需要满足以下要求:应分别射入高速空气流和燃料流，以降低氧气浓度;应保持整个燃烧环境温度稳定;炉膛内多余热量应快速移除，以保证炉膛内温度不会过高。
3.5预混燃烧技术
预混燃烧是指在混合物点燃之前，将燃气与助燃空气在分子层面上完全混合，对于控制NOx的生成，这项技术的优点是可以通过当量比的完全控制实现对燃烧温度的控制，从而降低热力型NOx生成速率，在有些情况下，预混燃烧和部分预混可比非预混燃烧减少85%~90%的NOx生成。另外，完全预混还可以减少过量空气系数不均匀性所导致的对NOx生成控制的降低。但是，预混燃烧技术在安全性控制上仍存在未解决的技术难点：一是预混气体由于其高度可燃性可能会导致回火;二是过高的过量空气系数会导致排烟损失的增加，降低了窑炉热效率。
3.6催化燃烧技术
催化燃烧是典型的气—固相催化反应，它借助催化剂降低了反应的活化能，使其在较低的起燃温度200℃~300℃下进行无焰燃烧.与传统的火焰燃烧相比，催化燃烧有着很大的优势;1)起燃温度低，能耗少，燃烧易达稳定，甚至到起燃温度后无需外界传热就能完成氧化反应;2)净化效率高，污染物如NOx及不完全燃烧产物等的排放水平较低;3)燃烧为无焰燃烧，散热方式主要为辐射散热，散发出来的能量得到充分利用且能源利用率较高。张世红等研究出了天然气催化燃烧炉窑，并将催化燃烧炉窑应用到琉璃的烧制中，得到了其能烧制琉璃[10]。
3.7微波辅助气体烧成技术
微波辅助气体烧成技术(MAGF)是一种较实用、合理的烧成方法。微波被用来加热制品，使制品从内到外快速升温，燃气产生辐射热源，使坯体表面升温，防止表面热损失而使温度偏低，减少制品中不均匀性温度分布的产生。用微波辅助烧成技术，产品的热应力和非均质性比普通工艺要低得多，温度分布均匀，而且由于坯内外温差小，可快速烧成，故能耗低，辐射小。据国外资料，采用MAGF技术烧成可增产4倍，节能70%以上，能源成本下降40%，有害物质的挥发量大量减少，而且由于烧成中的热应力低，产品的机械性能亦有所改善。在国外，这类MAGF技术已成功地在各种耐火材料、日用陶瓷及卫生陶瓷烧成中得到应用，并已从实验室阶段走向了小规模生产，主要窑炉型式有隧道窑(长度15m，烧成温度1600℃)、梭式窑(41m3，烧成温度1200℃;1m3，烧成温度1600℃)。烧成产品从特种陶瓷如氧化铝陶瓷(Al2O3舟型坩埚、发动机增压器涡轮转子、辊道窑上使用的长3m的棍棒、透明氧化铝等)、绝缘瓷瓶、汽车用瓷、电瓷、日用瓷及其它建筑卫生陶瓷、耐火材料等[11]。——论文作者：韩复兴，杨立辉，沈向阳
