硫酸及酸性气联合处理研究
发布时间：2021-03-09
摘要：为处理河北新启元能源技术开发股份有限公司异辛烷装置产生的约90%废硫酸及其他装置产生的酸性气，建设了硫酸及酸性气联合处理装置。联合处理装置实现了硫酸的公司内循环利用，同时回收了其他装置产生的酸性气，变废为宝。这样不仅解决了环境污染及废酸储运过程中的安全问题，而且还保证了异辛烷装置的长周期稳定运行。
关键词：硫酸;酸性气;变废为宝
目前，河北新启元能源技术开发股份有限公司40万t/a异辛烷装置生产浓度为90%的硫酸，并通过3万t/a硫酸铵装置生产产品硫酸铵。由于硫酸铵市场不景气，造成大量的库存积压，直接影响硫酸铵装置的正常运行，并间接影响异辛烷装置满负荷生产。为充分解决90%硫酸含有大量烃类杂质等问题，降低安全和环境风险，保证装置安稳长周期、满负荷、优良的运行，公司研究决定投资建设硫酸及酸性气联合处理装置。
酸性气由蒽油加氢装置酸性水脱硫单元产出，目前进入尾气回收装置进行处理，用氢氧化钠吸收产出的硫氢化钠，氢氧化钠消耗量大，运行成本高。如进入硫酸裂解炉焚烧，硫化氢燃烧释放出大量热量，可减少硫酸裂解需要的天然气消耗量，降低运行成本;同时燃烧产生的SO2经转化可制得硫酸，回收了硫资源，变废为宝。
1项目技术背景
1.1硫酸生产技术
目前硫酸的生产基本上都是采用接触法工艺，即是以含硫原料制取SO2气体，SO2气体在催化剂的作用下氧化成为SO3，再将SO3用水吸收而生成硫酸。
1.2硫酸生产技术发展趋势
1.2.1生产装置向大型化发展
由于单系列设备生产效率的不断提高，为装置的大型化创造了条件，其结果是提高了劳动生产率、降低了单位产品的投资和生产成本。国外所建的硫酸装置，20世纪60年代最大单系列设备生产能力为600t/d，70年代增至2000t/d，80年代达到3000t/d。目前，以硫磺为原料的单系列硫酸装置最大生产能力为4400t/d。以铜冶炼烟气为原料的硫酸生产装置，目前世界最大的单系列生产能力为3600t/d。显然，大型化有利于节省投资和经营费用，而且随着磷复肥装置的大型化，也要求与之配套的硫酸装置大型化。
在国内因受资金来源、原料供应、产品及原料运输、设备制造、生产管理等因素的影响，硫酸生产规模以中小型为主。近10多年来，随着大型磷复肥工程建设的需要，大型硫铁矿资源的开采，硫酸新技术、新装备的引进及消化吸收，大型硫酸装置的投产运行，使我国硫酸工业技术和装备都有了较大进步。自1988年我国第一套大型硫酸装置(20万t/a)在南化集团公司磷肥厂投入运行以来，又有56万t/a(两系列)和28万t/a硫酸装置分别在湖北大峪口荆襄磷工业基地和黄麦岭化工厂建成投产;广西鹿寨化肥总厂的40万t/a、贵州瓮福80万t/a(两系列)硫酸装置，再加上近几年10多套国产化硫磺制酸装置的设计和运行，如苏州精细化工集团有限公司30万t/a、山东鲁西化工集团公司30万t/a以及山东红日集团40万t/a硫磺制酸装置等，我国硫酸装置的大型化已取得长足的发展。
1.2.2严格控制尾气SO2排放量
为了降低原料消耗和减轻尾气对环境的污染，国内外硫酸生产装置已普遍采用两次转化、两次吸收制酸工艺，使SO2的转化率达到99.75%以上，放空尾气中SO2含量控制在300×10-6以下。国外有的装置甚至能使SO2的总转化率高达99.9%，放空尾气中SO2含量在100×10-6以下。提高总转化率的方法，国外主要采用起燃温度低、低温活性高的催化剂。如含铯催化剂，它能使SO2转化的起燃温度降低30～40℃，使各段的分段转化率均有较大提高，从而提高总转化率。
我国从20世纪60年代以来开发的两转两吸技术，采用国产催化剂，能使总转化率达到99.5%，排放尾气中SO2浓度小于500mg/Nm3，基本满足环保的要求。近年开发的“3+2”两次转化技术，可使总转化率达到99.75%以上，二吸塔排放尾气中SO2浓度小于300mg/Nm3;再经过尾气吸收，排放尾气中SO2浓度小于50mg/Nm3，达到了我国目前新的环保要求。
1.2.3热能利用效率提高
国际上，随着能源价格的提高，越来越重视硫酸装置的热能利用效率。不仅注重硫酸生产过程中的高、中温位余热的回收利用，而且关注低温位余热的回收。美国孟山都环境化学公司近年来开发的热量回收系统HRS，利用吸收酸的低温位热量产生0.5～1.0MPa蒸汽，每t酸可产低压蒸汽0.6t左右。一般流程仅回收了焙烧、转化的中、高温热量，即使回收了部分酸热，也是加热锅炉给水或产生90℃以下的热水。到目前为止，HRS技术在国外已在几十套装置上运行。
相关期刊推荐：《精细与专用化学品》本刊办刊宗旨：提供精细化工领域的最新可工业化项目，最新技术，最新市场动向;追踪精细化工市场热点产品的市场状况，及时刊登国内外各大精细化工公司的科研开发、机构重组、在华新建扩建项目信息。
我国自20世纪60年代开始使用中压余热锅炉，目前在生产规模4万t/a以上硫酸装置中，基本上都回收了高温位余热。低温位余热的回收利用也已经起步。南化公司磷肥厂20万t/a硫酸装置利用干吸系统的低温位热预热锅炉给水和供职工浴室等用;大连化学工业公司以管壳式冷却器回收吸收酸的低温位余热用于采暖已获得成功;铜陵磷铵厂20万t/a硫酸装置利用吸收系统的部分低温位余热加热锅炉给水;大峪口化工厂56万t/a硫酸装置利用干吸系统的低温位余热同时加热锅炉给水、工业用水以及生活用水;鹿寨化肥总厂40万t/a硫酸装置利用省煤器回收转化系统的低温位余热加热锅炉给水。
2硫酸及酸性气联合处理工艺技术
硫酸及酸性气联合处理项目采用江苏中建工程设计研究院有限公司的硫酸裂解、封闭酸洗净化、“3+2”两转两吸、尾气吸收、余热回收产蒸汽等工艺，以河北新启元能源技术开发股份有限公司异辛烷装置产生90%左右的废酸、蒽油加氢及其他装置产生的酸性气为原料，生产98%工业硫酸。其主要特点如下：
(1)采用硫酸裂解炉高温燃烧裂解技术，提高硫的烧出率。
(2)采用封闭酸洗净化，以减少稀酸产出。
(3)采用“3+2”五段转化，使SO2总转化率大于99.75%，再用尾气吸收，保证尾气中的SO2在达标的前提下，尽可能低浓度排放。
(4)采用93%硫酸干燥炉气，98%硫酸吸收SO3。
(5)采用中温吸收，以抑制雾粒的形成并增大雾粒粒径以便除雾。
(6)在硫酸裂解炉出口设置余热锅炉，回收余热产中压饱和蒸汽。
公司研发团队针对烷基化废酸处理技术进行了改进及完善，开发出出实用新型专利《用于烷基化废酸处理的氨回流法环流反应器》(专利号：ZL201521075446.7)。此外，目前正在申请发明专利1项，实用新型专利1项。图1是硫酸循环处理系统示意图。
由图1可以看出，公司通过建设硫酸及酸性气联合处理装置，建成的90%以下硫酸及酸性气循环处理系统，既解决了公司酸性气与异辛烷产90%以下硫酸的处理问题，还可以根据市场情况调整生产方案：
(1)酸性气可以由联合处理装置转化成硫酸，重新作为异辛烷装置的原料，也可以进入尾气回收装置生产硫氢化钠;(2)硫酸及酸性气联合处理装置产硫酸可用于异辛烷装置，也可以用于硫酸铵装置生产硫酸铵;(3)可以根据市场情况调整硫酸铵产量，增加产品附加值。
3项目建设方案
在河北新启元能源技术开发股份有限公司厂区内预留地上建设硫酸及酸性气联合处理装置项目，项目主要由裂解工段、净化工段、转化工段、干吸及成品工段等组成，配套建设公用工程由配电所和控制室等。硫酸及酸性气联合处理装置处理硫酸3.2万t/a及含硫化氢酸性气8000t/a，主产品98%硫酸4.6万t/a，副产品3.8MPa蒸汽2.3万t/a。
4实施效果
(1)通过建设硫酸及酸性气联合处理装置，年节约废酸处理费用8750万元;(2)装置年生产工业硫酸4万t，年增加销售收入1930.95万元，利润382万元;(3)通过余热回收装置年可回收中压蒸汽2.3万t;(4)尾气SO2浓度低小于10mg/Nm3，远远优于国家50mg/Nm3的排放标准。
5结论
硫酸及酸性气联合处理装置的建设解决了异辛烷装置废酸、蒽油加氢装置酸性气处理问题。硫酸实现厂内循环利用，既降低了废酸储存、运输过程中的安全问题，又节约了废酸处理费用，保证了异辛烷装置的长周期稳定运行，增加了装置生产能动性，提高了市场竞争力。——论文作者：王亚君，张建路，及晓军
