铝电解质分析检测方法述评

发布时间：2020-08-11

　　【摘要】：在铝电解生产过程中，常向电解质中加入氟化钠、氟化铝等添加剂，来改善铝电解质的各项指标，这样就使电解质成分及物相变得复杂起来。近年来铝电解质通用分析方法为X射线荧光光谱法，该法能快速地进行定量分析，该方法已用于多元铝电解质成分的测定。目前，铝电解质化学分析方法主要有容量滴定法、原子吸收光谱法等，本文将一一展开分析。

　　【关键词】：铝电解质;X射线荧光法;氯化铝滴定法

　　引言

　　铝电解质一般指用于熔盐法电解铝生产用的熔剂，是几种氟化物的混合物，主要元素组成是氟、铝、钠、钙，包括少量的镁、钾、硅、铁、氧、硫、磷等，一般生产控制分子比(氟化钠/氟化铝摩尔比，CR，有些国家用过剩AlF3含量表示，两者之间结果不同，但意义一样)和Al2O3的含量。其主要的作用包括溶解氧化铝、导电、传热等。铝电解质的成分决定了其初晶温度，而初晶温度又基本限制了电解的工作温度范围，生产中通过测定铝电解质的成分，不断调整使其稳定，达到初晶温度的稳定，进而实现电解温度的稳定。

　　1、直接分析法

　　1.1晶形分析法

　　历史上最初多采用晶形分析法，该方法最早是T.U.里物诺娃和O.U.阿拉卡良创立的。此法依靠显微镜对亚冰晶石的数量进行估算，分析结果很大程度上依赖于分析者的主观经验。虽然分析速度快，但准确性很差，属于半定量分析，且分子比大于3.0的铝电解质不能用之测量。国内铝厂多采用偏光显微镜分析分子比，该法对传统的铝电解质分子比可以粗劣的进行分析，但由于近几年来铝工业多采用添加剂如氟化镁、氟化钙等，使得铝电解质固相组成十分复杂，增加了该法的分析难度。

　　1.2X射线荧光法

　　X射线荧光法的基本原理是当物质中的原子受到适当的高能辐射的激发后，放射出该原子所具有的特征X射线。各种元素的特征X射线的能量与其原子序数的关系遵从莫塞莱定律，即X射线标识谱谱线频率的平方根与元素在周期表中排列的序号成线性关系。根据探测到该元素特征X射线的存在与否，可以定性分析;而其强度的大小可作定量分析。X射线荧光法是以元素分析为基础，准确测定铝电解质样品中各元素含量，然后计算出分子比。X射线荧光法比较简捷，能快速而精确地检测铝电解质的组成及分子比，是近年来各大铝厂通用的铝电解质分析方法。一般现代波长色散X射线荧光光谱仪能测定元素周期表中从钡到铀的80多种元素。因此，由于仪器本身的局限性，X射线荧光光谱不能分析铝电解质中的Li元素。

　　1.3X射线衍射法

　　大型铝电解厂使用X射线衍射仪对铝电解质的分子比进行分析，其理论依据是电解质的物相组成，X射线照射到晶体上发生衍射，其方向决定于晶体微观结构的类型(晶胞类型)及其基本尺寸(晶面间距、晶胞参数等)。在混合物中，每种物质(相)的衍射线的强度与该物质(相)的含量成正比。根据这一原理，可以对混合物中各组分进行定量分析。X射线衍射法是通过测量粉末状铝电解质样品中亚冰晶石及游离氟化钙的衍射强度及测量钙的荧光强度，利用工作曲线法求出亚冰晶石含量、游离氟化钙含量及样品的总钙量，然后计算分子比。分析精度依赖于样品的粒度和制样压力。 X射线衍射法测定分子比，制备样品时，比荧光法少一个压片工序，因而测量速度更快。但该法目前只能测定含氟化钙的铝电解质分子比，对含有氟化镁、氟化锂等多种添加剂的电解质则不适用，需要加以校正。

　　2、间接分析法

　　由于现在铝电解工业多采用酸性铝电解质，即铝电解质中存在过量氟化铝，而氟化铝一般很难直接测定。间接法都是利用氟化钠溶于水的性质，向电解质

　　内加过量的氟化钠与其体系中的氟化铝完全反应，然后采用不同的分析方法分析剩余氟化钠的量以间接确定铝电解质中氟化铝的量，最终计算分子比。

　　2.1热滴定法

　　热滴定法是分析铝电解质分子比的一种较老的方法，是所有间接分析分子比的方法的基础。测量过程中，先制取试样30-40g，在900~950℃石墨蒸锅内熔融后加入预先称好的适量氟化钠，并用镍铬丝搅匀，稍等片刻可蘸取少许熔液在冷态研细，放入滴板上的纯水内，加酚酞指示剂，观察颜色，重复前述操作直至酚酞变为红色，根据氟化钠加入总量计算得出分子比。现在，热滴定法多用于校对分析。对该法进行改良，将热反应条件变为700℃固态，盛装电解质蒸锅或石墨坩埚变为普通蒸锅，但并不能减少氟化铝在实验过程中挥发损失，只能减少石墨蒸锅的氧化，实验精度并不高。

　　2.2氟离子选择电极法

　　氟离子选择电极法是测定水溶液中氟离子的主要方法之一。1984年，K Nagy等在美国AIME年会上宣布了他们监控冰晶石分子比的新方法。用固体的氟离子电极测定过剩的氟化钠，借助于与之相连的自动化分析系统迅速算出分子比。用氟离子选择电极测定了铝电解质分子比，操作速度快，灵敏度高，但只能适用于分子比大于3的电解质的快速分析。对该方法进行简化，准确的分析含氟化钙、氟化镁的铝电解质分子比，对含3%氟化锂的实验也可以获得满意结果。采用氟离子选择电极法，在pH值一定的情况下，通过测定氟电位，测得氟化铝在水中的溶解度，得出了氟化铝在溶解度范围内的线性关系，根据得出的氟化铝溶解的线性关系，测得了铝电解质中的氟化铝含量，计算分子比。氟离子选择电极法分析简便、准确、速度快，适合在中、小铝电解厂推广。

　　2.3电导法

　　电导法测定分子比的基本原理:碱性铝电解质含有过量氟化钠，在室温下能很快溶解于水，这样测定其水溶液电导率就能确定氟化钠的含量，因为水溶液的电导率几乎正比于试样中剩余氟化钠的含量，由此可以确定铝电解质的分子比。酸性铝电解质存在过量氟化铝，不能直接用电导法确定其分子比，取一定量的酸性铝电解质加入定量氟化钠磨细混合，在一定温度下烧结，使剩余氟化铝全部化合成冰晶石(Na3A1F6)，这样烧结后的试样中氟化钠含量就可以间接求出，从而可以确定铝电解质的分子比。该法具有简便、快速、准确、便于实现自动化等优点，己经在全国一些电解铝厂使用。

　　2.4氯化铝滴定法

　　氯化铝滴定法与其他间接测定分子比的方法不同的是不经高温烧结。用氢氧化钠溶液加热溶解试样，向其中加入一定量的氟化钠溶液调整pH，加热使其和过剩的氟化铝反应，以铬天青和溴化十六烷基三甲基铵作为指示剂，用三氯化铝溶液滴定过剩的氟化钠，溶液由黄色变为蓝色为终点，然后计算分子比。

　　结语

　　现有的分析检测方法能够完全满足生产控制的需要，对K，Li等含量较低的铝电解质，2种方法都可以用，对Li，K等含量较高的铝电解质，建议不要采用X射线衍射方法。不论采用那种方法，其原理应没有瑕疵，各种影响的因素须考虑周全，相关设备提供厂商在调试设备时做的一些预设、忽略等，应该告知设备使用方。——论文作者：程康慧

　　铝电解质分析检测方法述评相关期刊推荐：《轻金属》(月刊)创刊于1964年，由中国有色金属工业协会主管，沈阳铝镁设计研主办。目前，设有：综述、轻金属矿山、氧化铝.氟化盐、分析检测、电解铝、工业硅、铝用炭素、轻金属材料、轻合金及其加工、设备、相关技术、专利介绍、行业资讯等栏目。