“揭秘”稀土超导材料
发布时间：2020-04-26
1“神奇”的超导材料
1.1何为超导材料
超导材料，就是常说的“超导体(superconductor)”，主要是指某些金属、合金和化合物，当温度降到某一特定值时，例如在绝对零度(-273.15℃)附近，其电阻就会率突然减小，甚至消失而无法测量(通常在实验中，如导体电阻的测量值低于10～25Ω，可视为电阻为0。)，此现象就是“超导现象”。超导材料就是能够发生超导现象的物质。
超导材料之所以“神奇”主要是因具有以下特性：①零电阻：当超导材料处于超导状态时，其电阻值为0，且传输电能可无耗损，例如电磁感应所产生的无衰减持续电流，在实验中已被多次观测到。②抗磁性：当超导材料处于超导状态时，若外磁场不超过某一定值，则磁力线就不能透入超导材料的内部，故而其内磁场恒为0。③约瑟夫森效应：意指在2个超导材料之间，设置约1nm的薄绝缘层，当形成低电阻连接时，就会有电子对穿过该绝缘层，从而能够形成电流，但是在绝缘层的2侧并没有产生电压，于是绝缘层就成了超导材料。④同位素效应：意指超导材料的临界温度(Tc)，同其同位素质量M存在一定的关系：M值越大则Tc值越小。
此外，还有以下几个临界值与超导材料密切相关：①Tc：意指外磁场为0时，超导材料由正常态转变为超导态时，或者是由超导态转变正常态时所需的温度。Tc的数值主要由超导材料而定，据测定钨的Tc最低，只有0.012K。至20世纪80年代，Tc最高值已提升到100K左右。②临界磁场(Hc)：意指超导材料由超导态进入到正常态时，所需的磁场强度。③临界电流(Ic)：意指超导材料由超导态进入到正常态时，通过其的电流值。④临界电流密度(Jc)：意指当温度和外磁场增加时，Ic的数值会减少，其单位截面积所能承载的临界电流量。正是由于超导材料的参量及其临界值，极大地限制了其应用的外围条件，所以突破束缚研发新型超导材料，就成为历代超导研究者们乐此不疲的奋斗目标。
1.2超导材料的“大家族”
目前，已发现有28种元素和几千种合金和化合物，都在不同条件下显示出超导性，均可用作为超导材料。从临界温度角度，“超导材料家族”可分为2类：第1类高温超导体(HTS)，一般指临界温度高于约25K的超导体;第2类低温超导体(LTS)，一般指临界温度低于约25K的超导体。如稀土陶瓷氧化物超导体就属于高温超导体。
从材料角度，“超导材料家族”按其化学成分大致可分为：金属元素超导体、超导化合物、合金超导体。第1类金属元素超导体，此类元素主要聚集在在元素周期表的2个区域(图1)：左边的过渡金属区域;右边的非过渡金属区域。金属元素超导体中，有些金属元素只有在薄膜态、高压态、辐照态才会具有超导的性能。在常压下，28种金属元素具有超导电性，如金属铌(Nb)，它的临界温度最高，Tc=9.26K。在实际应用中，挑大梁者主要是铌和铅(Pb)，铅的临界温度为7.201K，它们多被用于超导交流电力电缆的制造。
第2类超导化合物，将超导元素与其他元素化合后，通常会有良好的超导性能。如已被广泛使用的超导化合物铌锡(Nb3Sn)、钒镓(V3Ga)等，再有二硼化镁(MgB2)超导材料，它是2001年被发现的属六方晶系结构，简单二元金属间化合物。MgB2由镁(Mg)和硼(B)以1∶2相结合，其临界温度远高于其他常规低温超导体，并以其诸多优越性能而备受青睐。
第3类合金超导材料，意指在超导元素中熔合某些其他金属元素作为合金成分，使其不仅具有超导电性且提高其性能。如最先应用的铌锆合金(Nb—75Zr)，之后又研发出了铌钛合金Nb—33Ti，其性能参数Tc虽稍低些许，Tc=9.3K，但Hc较高，Hc=11.0T，在给定磁场下便能承载更大的电流;还研发出了铌钛合金(Nb—60Ti)，Tc=9.3K，Hc=12T(4.2K)。当加入金属钽(Ta)的铌钛三元合金(Nb—60Ti—4Ta、Nb—70Ti—5Ta)，其性能也有一定提升。目前，铌钛合金作为超导磁体材料主要是在7～8T磁场下使用。
1.3超导“新秀”——稀土超导材料
稀土超导材料的研发，是随着超导体研究不断地深入而展开的。1973年，科学家们研发出了含有稀土元素镨(Pr)的铌镨合金超导体，其临界温度为23.3K。1986年，科学家们研发出又一新稀土超导材料——镧钡铜氧陶瓷(La—Ba—Cu—O)，含有稀土元素镧(La)，并取得了突破性进展，其临界温度Tc=35K。1987年后，中国、美国、日本等国科学家们先后又发现了稀土高温超导体——钡钇铜氧化物(YBa2Cu3O7-x)，含有稀土元素钇(Y)，其临界温度达90K以上，因远超过氮的沸点77K，Tc处于液氮温区有超导电性，该稀土超导高温材料可以在液氮温度下工作，使稀土超导陶瓷一跃成为极具发展潜力的超导材料。
此外，另一类重要的高温超导材料，是含稀土元素钇(Y)的钙钛矿氧化物超导体(YBa2Cu3O1-x)，简称“123相，YBaCuO或YBCO”。特别是重稀土，如钆(Gd)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)和镱(Yb)部分或全部取代稀土Y，形成的一系列高Tc稀土超导材料(简称“REBaCuO或REBCO”)，有很大发展潜力[1]。稀土钡铜氧化物超导材料，可制成单畴块状材料、涂层导体(第2代高温超导带材)或薄膜材料，分别应用于超导磁悬浮装置和永磁体、强电电力机械或弱电电子器件[2]。
综上，稀土超导材料就是在超导材料中添加稀土，目前主要包含5种稀土元素：La、Gd、镥(Lu)、铈(Ce)、Y，其中3个为常压条件，后2个为高压条件。可使其临界温度大幅提高到70～90K，从而使超导材料能够在液氮中使用，这就极大推动了超导材料研究和应用的发展[3]。稀土超导材料的潜在市场非常巨大，发展前途十分广阔，可将其用于采矿、能源、电子工业、医疗设备、悬浮列车等许多领域[4]。
2超导材料发展史
2.1超导材料的发现者
超导现象的发现者，是荷兰低温物理学家海克·卡曼林·昂尼斯(H.KamerlinghOnnes，图2)，1853年9月生于荷兰的格罗宁根，1926年2月21日在荷兰的莱顿去世。他凭借研发成功液氦和发现了超导现象的杰出贡献，荣获1913年获诺贝尔物理学奖。1911年，昂尼斯在实验研究中，发现水银的电阻率并不是在随着温度降低，在逐渐地减小;而是当降温度至约4.15K，也就是约-269℃时，其电阻突然降到0，水银竟然失去了电阻。这就是人类首次发现的超导现象。此后，超导材料的研究开发一直在砥砺前行。1933年，德国物理学家瓦尔特·迈斯纳(W.Meissner)与罗伯特·奥克森菲尔德(R.Ochsebfekd)2位科学家，发现了超导体的抗磁性。就导体来说，只要其进入超导状态中，超导体的磁通量就全部排出于体外，而且于降温和加磁场的先后顺序并无实质性的关系。
2.2超导材料的推进者
1957年，美国物理学家约翰·巴丁(JohnBardeen，图3)、库珀(L.V.Cooper)、约翰·罗伯特·施里弗(JohnRobertSchrieffer，图4)合作创建了“超导微观理论”，以3位科学家名字的首字母组合后命名为“BCS”理论，即“巴丁—库珀—施里弗理论”。该理论成功地解释了困惑超导研究领域几十年的难题，也就是包括5位诺贝尔物理学奖获得者在内的诸多科学家都没能解释的超导现象。换言之，“BCS”理论完整地解释了常规超导体的超导电性微观理论，并极大地推动了超导电性和超导磁体的研究与应用，而且他们还先后荣获了1972年、1973年获诺贝尔物理学奖。
挪威裔美国物理学家伊瓦尔·贾埃弗(IvarGiaever)，于1957年完成了量子力学隧道效应实验;3年后他又完成了超导体隧道效应实验。该研究成果不仅使人们对隧道效应有了更好的理解，而且还发现了一些关于超导性的特殊现象，并于1973年荣获诺贝尔物理学奖。英国剑桥大学研究生布赖恩·约瑟夫森(BrianJosephson)根据“BCS”理论，于1962年大胆地预言：2种超导材料之间，以薄绝缘层隔开，其间会有电流通过。换言之，由于“电子对”能穿过薄绝缘层，并且在薄绝缘层隔开的2种超导材料中有电流通过;同时在无需加电压的情况下，还产生了能通过薄绝缘层的电流，若在加电压的情况下，电流就会停止，于是就会产生一些高频振荡的特殊现象。这就是被美国贝尔实验室所证实的，称为“约瑟夫森效应”的超导物理现象，该研究成果有力的支持了“BCS”理论。
概括之，贾埃弗和约瑟夫森的研究成果，直接促成电子学的建立，并对研制高性能的半导体和超导体元器件具有很高的应用价值。超导材料的磁电障碍，终经科学家们数十年的努力成功攻克。超导材料的温度障碍，即寻求高温超导材料，将是下一个急需解决的难关。此后，超导体的研究重心逐渐转向研发超导新材料，主要是集中于研发高临界温度的超导材料，这必将强有力地扩大超导材料的应用领域。
2.3超导材料的创新者
进入20世纪70年代，超导现象的研究进入了沉寂期。主要是因为对超导材料的实验研究，用于实验室材料的选择仅限定在纯金属、金属化合物等范围，它们的临界温度约在23.2以下，因其值无法提高而严重阻碍实际应用推广。1983年7月的一次国际会议上，瑞士物理学家缪勒(K.AlexanderMiler，图5)遇到了他的故友托马斯教授，关于超导材料他们进行了深入交流，托马斯教授提出了新构想：通常绝缘体的电子因紧密地依附于原子核，故而不易导电，若给某些绝缘体掺入一些杂质，使其电子与原子核变得松散不紧密。换言之，其电子获得高度自由时，这些绝缘体就可能会变为超导体。有趣的是，托马斯的观点与当时正在进行这方面研究的缪勒所思所想相同，真可谓不谋而合。托马斯的新构想更加坚定了缪勒的信心和干劲，他和助手——瑞士IBM研究实验室的德国物理学家柏德诺兹(BednorzJGeorg，图6)历经2年半艰苦专研，打破传统的超导材料研究思路，另辟蹊径从金属氧化物陶瓷中找到了高温超导体，集中力量研究稀土元素氧化物的超导电性。
1986年，他们终于发现了一种含有稀土元素——镧的氧化物超导材料，即钡镧铜氧化合物(La—Ba—Cu—O)系统中存在着临界温度高达35K的超导电性，而且他们的发现得到其他实验组的证实。其超导转变温度比以往的超导材料高出很多，使得超导研究有了重大的突破。仅1年之后，超导新材料的Tc就提高到了100K左右。据此，缪勒和柏德诺兹荣获了1987年诺贝尔物理奖，表彰他们发现了陶瓷材料中的超导电性这一重大贡献。缪勒和柏德诺兹的超导材料研究新成果，在全世界掀起了前所未有的超导研究热潮。美国、中国、日本等国的科学家闻风而动，全世界有260多个实验小组竞相制造和测试各种超导材料样品。数年后，多种液氮温区高温超导体材料诞生了，如铋系、钇系、铊系、汞系等高温超导体系，以及在液氮温度区(-196℃以下)获得了超导电性的陶瓷材料。高临界温度超导材料的不断发现，极大地推动了超导应用的发展，标志着超导技术开发应用时代的到来。
2.4稀土超导材料的再创新者
1987年1月，美国休斯顿大学著名的超导科学家吴茂昆(图7)和朱经武领导的研究小组，成功发现世界第一个高于液态氮温度的含有稀土元素钇Y的新超导材料：YBCO超导体(YBa2Cu3O7-δ)，Tc值约93K(-180℃)，此新型稀土高温材料可在液氮温度下工作。朱经武被《世纪动力》选为20世纪在气电方面最具影响力的100位人士之一。吴茂昆据此被提名诺贝尔物理学奖而声名大振，更主要的是他们开创了高温超导研究和应用的新纪元。
此后的超导实验研究中，新超导材料不断被发现，新超导转变温度的记录也在不断刷新。1993年5月，瑞士ETH实验室的席林(Schilling)，研发成功Hg—Ba—Ca—Cu—O超导体，转变温度高达133.8K，这是当时的最高纪录。1994年，朱经武及其研究团队采用在高压，将Hg2Ba2Ca2Cu3O10体系的Tc提高到了164K(-109℃)，并至今一直为该项最高Tc纪录的保持者。
2003年诺贝尔物理学奖授予美国阿尔贡国家实验室的阿力克谢·阿布里科索夫、俄国莫斯科莱伯多夫物理研究所的维塔利·金兹伯格和美国伊利诺斯大学教授安东尼·莱格特，以奖励他们在超导和超流理论方面的先驱性贡献。超导材料近百年的发展历史中，有10位科学家凭借自己杰出的研究成果，先后获得了诺贝尔物理学奖。
2008年，日本东京工业大学元素战略材料研究中心主任细野秀雄(HideoHosono)，发现含有稀土元素镧的超导材料LaFePO，在Tc约为4K时具有超导电性。他们还发现另一含有稀土元素镧的超导材料LaFeAsO1-xFx，其存在26K的超导电性。他们的研究成果开创了铁基超导的先河，又一次掀起了国际上以铁基超导研究领衔的高温超导研究的热潮。
自1911年超导现象被发现以来，超导材料的电性理论、实验研究与实际应用各方面成果丰硕，且超导材料的特性得天独厚。至20世纪80年代中期，由于传统的超导材料都是金属及其化合物，如Nb3Sn，Tc=18.0K。通常的工作物质是液氦(4.2K)，都须在极低温下运行，故而极大地限制了超导材料的应用，于是我国的科学家也在不断探索高温超材料。
2.5我国稀土超导材料的创新者
1986年，我国物理学家、高温超导研究奠基人赵忠贤院士，偶读了柏德诺兹和缪勒发表的关于“铜氧化合物可能存在35K超导性”的论文。他为了揭开此类超导材料的神秘面纱，便立即组团进行研究。当时，科研条件很差，好多设备是研究团队自造的，或是购买二手的。赵忠贤及其团队夜以继日地奋战在实验室，反复仔细推敲实验方案，很快在镧钡铜氧体系中获得了40K以上的高温超导体，使得超导电性低温环境的创造，由原本昂贵的液氦替代为便宜而好用的液氮，一举颠覆了“超导临界温度最高不大可能超过40K”的麦克米兰极限，世界物理学界为之震动[5]。赵忠贤因此获得1989年国家自然科学奖一等奖。赵忠贤团队于1987年自主研发了超导转变温度为93K的液氮温区高温超导体，并将其化学成分Ba—Y—Cu—O首次准确公诸于世，为我国在国际超导领域争赢得了话语权。因该科研成果赵忠贤团队，荣获了国家自然科学奖集体一等奖。之后，该团队还研发出含有稀土元素钇的超导体，其起始转变温度高于100K。赵忠贤团队于1988年研发出了钛系氧化物超导体，其转变温度为120K。该研究成果不仅使得北京大学成功地用液氮进行了超导磁悬浮实验，而且再次掀起了国际高温超导研究的热潮。
2008年，日本研发了新稀土超导材料，即镧氧铁砷材料(LaFeAsO)，有26K的超导电性，赵忠贤结合自己“存在多种合作现象的层状四方体系中有可能实现高温超导”的新思路，基于LaFeAs(O,F)压力效应研究，他提出了高温高压结合轻稀土元素的合成方案，首次将铁基超导体的临界温度进行大幅提升，由26K提高到52K，该记录远超了超导体的理论极限值40K。很快又合成了绝大多数50K以上的系列铁基超导体，创造了大块铁基超导体55K最高临界温度纪录，并保持至今[6]。凭借“40K以上铁基高温超导体的发现及若干基本物理性质研究”，赵忠贤(图8)不仅再次荣获了2013年国家自然科学奖一等奖，而且还荣获了2015年Matthias奖，这是国际超导领域的重要奖项，当然这也是赵忠贤的第2个重大贡献。
2.6我国的超导科技
1987年国务院批准成立“国家超导攻关领导小组”，组建“国家超导技术联合研究开发中心”，筹建了国家超导实验室，并于1991年升级为国家重点实验室，对国内外开放。可见，我国加强了对高温超导材料研究的统一和协调管理。此外，我国组织和承担了多次大型的国际高温超导会议。再有在超导材料及其应用研究领域，在赵忠贤院士及其团队的引领下，新高温超导材料的发展日新月异，先后发现了二十多种有代表性的稀土高临界温度超导材料。超导临界温度不仅突破77K，即液氮温区，而且超过了130K，但迄今为止实用价值最强的依然是钇系超导体。我国还成功研制了高温超导丝材，促进了高温超导薄膜器件的研究。可以说超导领域的研究，我国总体上处于国际领先，各种实用化超导材料的制备技术已基本掌握，其中某些技术属于国际领先，如中国科学院电工研究所研制的高性能铁基超导材料;2016年成功研发了7芯铁基百米长线，这是铁基超导材料实现产业化的里程碑，并为其在医学、工业、国防等多领域的应用奠定了基础。目前,我国的高温超导体研究领域需进一步集中目标,组织力量,强化攻关,争取在液氮温区取得有现实意义的突破[7]。今后，要进一步加强超导材料及其应用的研究，不断探索更高临界温度的超导材料，并加强超导技术应用领域的研究，快速全面地提升我国超导科技的综合实力。
“揭秘”稀土超导材料相关期刊推荐：《新材料产业》(月刊)创刊于1999年，由北京新材料产业发展中心主办。是国内第一份以新材料为主题的产业类杂志，力求及时、准确、全面的反映新材料领域的政策、技术、应用市场及投资动态，是新材料领域产、学、研一体化的信息平台。
