聚乙二醇基形状记忆水性聚氨酯的合成与性能研究

发布时间：2020-04-03

　　摘要：用不同相对分子质量的聚乙二醇(PEG)为软段，以IPDI—BDO—DMPA为硬段，合成出一系列含有可结晶软段的水性聚氨酯材料，并通过红外、DSC以及形状记忆性能测试等手段对样品的软段结晶性和形状记忆功能进行表征.结果表明：软段相对分子质量、硬段含量都对软段的结晶性有很大的影响;只有PEG相对分子质量大于2000时合成的聚氨酯的软段才具有结晶性，并且软段的熔融温度和熔融焓会随着PEG相对分子质量的增大而增大;若软段的相对分子质量一定，则样品的熔融温度和熔融焓会随着硬段含量的增加而呈现减小的趋势;当软段为PEG4000、硬段质量分数为30%时，该材料表现出良好的形状记忆性能.

　　关键词：聚乙二醇;水性聚氨酯;结晶;形状记忆效应

　　形状记忆效应是指某一制品的原始形状产生改变并定型后，若外界环境(如热、光、电、化学等)发生变化，该制品可自动回复到原始形状的一种现象l1_.在聚氨酯的分子结构中，软段部分(聚酯或聚醚链段)和硬段部分(氨基甲酸酯链段)的聚集状态和热行为等是不同的[21，这种分子结构的差异性，导致了分子问的微相分离，也正是由于这种两相结构使得聚氨酯具有形状记忆功能_3n.目前，对于聚氨酯的研究主要侧重于其热塑性弹性体的性能，这就要求在设计合成时应尽量避免软段区的结晶;相反地，如果在合成时考虑软段区的结晶，以结晶性材料作为软段材料，通过合理的设计，利用软段的结晶转变作为控制材料形状变化的手段，则可以制备出具有形状记忆功能的聚氨酯材料.Meng等_5J以聚乙二醇和MDI为原料，以DMF为溶剂合成出一种具有温度调节性的形状记忆聚氨酯材料;徐一飞等[61以聚己内酯二醇/聚乙二醇与IPDI/MDI、DMPA为原料合成了一种防水透湿型水性聚氨酯.这些研究或侧重于聚氨酯的形状记忆功能，或侧重于水性聚氨酯方面的研究，将二者结合起来的研究很少.本文选择PEG作为软段相原料，合成出软段能够结晶的形状记忆聚氨酯;同时，在聚氨酯的主链结构中引入亲水性的基团l71，使聚氨酯能够乳化分散在水中，以水代替传统的有机溶剂作为分散介质，最终合成出了具有形状记忆功能的水性聚氨酯材料.通过合成一系列含有不同相对质量分子软段和不同含量硬段的形状记忆聚氨酯材料，探讨了材料的分子结构组成与嵌段聚氨酯的结晶性以及结晶熔融之间的关系.

　　1实验部分

　　1.1原料

　　聚乙二醇(PEG)，=1000、2000、4000、6000、8000，分析纯，天津市光复精细化工研究所提供;异佛尔N-异氰酸酯(IPDI)，分析纯，德国拜耳公司产品;二羟甲基丙酸(DMPA)，化学纯，阿法埃莎(天津)化学有限公司产品;1，4一丁二醇(BDO)、三乙胺(TEA)，分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司产品;N，N一二甲基甲酰胺(DMF)，分析纯，天津市光复科技发展有限公司产品;二丁基锡二月桂酸酯(DBTL)，化学纯，天津市化学试剂一厂产品;去离子水，分析纯，天津膜天膜公司产品.

　　1.2形状记忆水性聚氨酯的合成

　　1.2.1水性聚氨酯分散体的制备

　　将经过干燥处理的PEG加热熔融，逐滴滴加至装有IPDI和DBTL的三口烧瓶中，=80℃，反应30min后，向烧瓶中加入DMPA(用少量DMF加热溶解)进行扩链，反应2h;然后加入BDO进一步扩链2h，反应过程中视体系粘度变化加入少量DMF降低体系粘度;将温度降至45℃，加入三乙胺中和30min;最后以固含量即质量分数30%计，加入去离子水强力搅拌30min，即制得水性聚氨酯分散体.

　　1.2.2形状记忆聚氨酯胶膜的制备

　　将制得的水性聚氨酯分散体与固化剂以1：1.1的比例相混合，混合均匀后涂于玻璃板上，干燥固化过程完成后即可得到形状记忆聚氨酯胶膜.

　　1-3测试与表征

　　(1)红外光谱分析：将水性聚氨酯分散体在烘箱中干燥至完全除去水分，聚氨酯胶膜干燥至恒重，固化剂不作处理，用德国Bruker公司的Tensor一37型红外光谱仪进行测试.

　　(2)聚氨酯膜相变温度与相变焓测试：采用德国NETZSCH公司的DSC200F3型差示扫描量热仪测试样品的结晶熔融温度以及熔融相变焓，试样质量为10mg左右，升温速率10~C/min，扫描范围0～100℃.

　　(3)形状记忆性能测试18]：将聚氨酯胶膜裁成10mm×50mm的样条，取中段L。=20mm长为测试部分.在7O℃下(由DSC知，该温度为软段熔点以上)放置10min，然后将样条中段测试部分均匀拉伸至50mm左右()，在0℃条件下维持形变5min后除去外力，至形状不发生变化(，J：)，再将其放在7O℃条件下观察5min后的形变回复情况(此时样条长度为L).

　　形变固定率=(一L。)/(一。)×100%

　　形变回复率=(L一L)/(一L。)×100%

　　2结果与讨论

　　2.1红外光谱分析

　　图1为水性聚氨酯分散体、聚氨酯胶膜以及固化剂的红外对比图.

　　从图1可以看出：在水性聚氨酯分散体和聚氨酯胶膜中，在3330cm和1540cm处均出现的吸收峰为反应形成的氨基甲酸酯中N—H的伸缩振动与变形振动;同时，二者在1700cm处都出现了C=0的伸缩振动峰，1600cm处均出现的肩峰为铵盐形成的峰;对于固化剂中2270cm处出现的一NCO的特征吸收峰，在分散体和胶膜中均未出现.图1表明，合成水性聚氨酯分散体过程中，一NCO与一OH反应形成氨基甲酸酯键，并且一NCO反应完全，最终合成出的分散体是以羟基为端基的;在分散体与固化剂进一步固化成膜时，固化剂中的一NCO与分散体中的一OH以及水继续反应，最终分别形成氨基甲酸酯键和脲键;铵盐峰的存在表明，合成过程中在分子主链上成功地引入了亲水基团一COOH，该基团进一步与成盐剂三乙胺反应形成季铵盐.

　　2.2热分析

　　2.2.1软段相对分子质量与聚氨酯热性能的关系

　　本文通过调节软段相对分子质量，合成出了一系列具有不同相对分子质量软段的聚氨酯，对其进行DSC测试，结果如图2所示，各样品硬段质量分数均为30%，DMPA质量分数为6%，中和度为100%.各样品在DSC曲线上的相关数据如表1所示.

　　从图2和表1中可以看到，以常温下能够结晶的PEG1000和PEG2000作为软段合成的聚氨酯中几乎没有结晶，其DSC曲线近似呈水平直线;当PEG的相对分子质量达到2000以上时，聚氨酯胶膜在35～6O℃范围内出现了明显的熔融峰，熔融温度和熔融焓随PEG相对分子质量的增加有明显增加，达到一定相对分子质量后这种增加趋势趋于平缓.所以，在设计合成形状记忆聚氨酯时，软段分子的相对分子质量存在一个临界值，只有高于此临界值时才能合成出结晶性较好的聚氨酯.当软段相对分子质量高于2000时，熔融温度和熔融焓会随软段相对分子质量的增加而升高.这是由于随软段相对分子质量的增大，聚氨酯分子中软段的链长相应变长，软硬段微相分离程度变大，更有利于软段的结晶[;但是，由于聚氨酯分子中与PEG末端相连接的硬段的限制，使得PEG能够参与结晶的链结数减少，所以各样品中软段的熔融温度和熔融焓较之各相对分子质量纯PEG的有所降低.

　　2.2.2硬段含量与聚氨酯热性能的关系

　　在软段相对分子质量不变的条件下，合成一系列具有不同硬段含量的聚氨酯，以探讨硬段含量对聚氨酯热性能的影响.图3为一系列不同硬段含量聚氨酯的DSC曲线，各样品软段均为PEG4000，DMPA质量分数为6%，中和度为100%.各样品在DSC曲线上的相关数据如表2所示.

　　在聚氨酯的嵌段分子结构中，大分子多元醇组成其软段结构，多异氰酸酯以及小分子扩链剂则组成其硬段部分，这两种结构因诸多性能的差异性而导致的微相分离，为设计合成形状记忆聚氨酯提供了前提.从图3和表2中可以看到，随着硬段含量的增加，聚氨酯胶膜的熔融温度和熔融焓总的趋势是减小的，但在较小的范围内相差不大.由于同种物质的相变点是相同的，样品的熔融焓均来自于软段的贡献，本组实

　　聚乙二醇基形状记忆水性聚氨酯的合成与性能研究相关期刊推荐：《天津工业大学学报》(双月刊)创刊于1982年，是由天津市教育委员会主管、天津工业大学主办的自然科学版学术类期刊，国内外公开发行。主要报道：纤维新材料、纺织与服装、染整与化工、纺织经济与管理等方面信息。有投稿需求的作者，可以直接咨询在线编辑。