原子力显微镜用于微尺度材料力学性能表征的研究进展
发布时间：2020-03-27
摘要原子力显微镜(AFM)是纳米科学研究的有力工具。从AFM的原理出发，分析了探针与样品之间作用力的计算过程，介绍了确定悬臂弹性常数的几种方法，并综述了AFM在生物材料、薄膜材料、纳米结构、单分子操作和纳米力学实验中的研究进展。
关键词原子力显微镜微尺度材料力学性能探针悬臂弹性常数
0引言
1981年IBM公司苏黎世实验室的G.Binning和H.Rohrer发明了世界上第一台扫描隧道显微镜(Scanningtun—nelingmicroscope，STM)[1’。STM能够直接观测表面原子排列及其相关的电子态信息，在材料表面物理与化学、生命科学和微电子技术研究中有着广阔的应用前景。STM的基本原理是量子力学隧道效应。用一个尖端只有一个或者几个原子的金属探针去接近样品表面，当针尖和样品表面的距离小于1nm时，针尖原子和样品表面原子的电子云发生重叠，此时在针尖和样品之间施加微小的电压就能获得隧道电流。保持针尖与样品表面距离恒定(恒高模式)或者是电流恒定(恒流模式)，并使针尖沿表面进行扫描，就能得到样品的形态信息。但是STM要求样品具有一定的导电性，很大程度上限制了STM的应用。很快，原子力显微镜(Atomicforcemicroscopy，AFM)应运而生，成为继STM后的又一重要发明，它利用探针和样品之间的弱相互作用作为检测信号，避免了STM对样品导电性的要求，在纳米科学的发展中发挥了重要的推动作用[1]。
如图1所示，AFM主要由探针、微悬臂偏转检测装置、压电扫描管、反馈回路、控制器和图像处理设备组成。其基本原理是通过检测样品表面与探针之间的相互作用力，从而确定样品表面的形态学和物理性质。AFM的纵向分辨率达到了亚纳米量级，而横向分辨率由探针的尺寸决定，需要考虑针尖效应[4-6~。AFM可以在液态、真空和环境扫描条件下工作，同时还能提供热、电、磁等多种辅助功能以供选择。
1基本原理
AFM的检测信号来源于探针和样品之间的相互作用。探针与样品相互靠近的过程中既有长程力义有短程力的作用，包括静电力、磁力、摩擦力、毛细力、范德华力和库仑力等。在空气中进行扫描时，探针逐渐靠近样品时首先感受到的是空气阻力，然后是近表面的电磁力;距离进一步减小时则是样品表面液膜导致的毛细力起主要作用;当距离减小到纳米尺度时，主要是范德华力(吸引力)和库仑力(排斥力)的作用。由于AFM在1二作过程中探针与样品表面的距离处于纳米尺度，因此对检测成像起主要作用的是范德华力和库仑力。图2为真空条件下探针和表面相互作用力与距离的关系。当探针与样品相互靠近时表现为吸引作用;距离减小到排斥力和吸引力相等时认为样品和探针之间开始接触;距离进一步减小时排斥力起主导作用，认为探针和样品处于接触状态。AFM可以在不同的区间以不同的模式工作。
原子力显微镜用于微尺度材料力学性能表征的研究进展相关期刊推荐：《材料导报》(杂志)，于1987年5月经原国家科委批准创刊(内部发行)。于2009年全面改版，由月刊改为半月刊，分为《材料导报》(综述篇)和《材料导报》(研究篇)。
《材料导报》(综述篇)每月10日出版，主要栏目有：材料科技发展评述、材料科技政策、新材料新技术介绍、信息发布、专题评论、人物专访及专稿、材料产业论坛、会议报道、国际动态及快讯等。 《材料导报》(研究篇)每月25日出版，主要栏目有：材料研究、研究简报、加工工艺与应用、分析测试与表征、计算模拟、博士论文摘要、新成果转化及产业化等。
探针与样品之间的相互作用一般通过力曲线体现，仪器通过控制探针接触一离开样品表面，同时记录悬臂的弯曲程度和扫描管的相对位置，绘制出如图3所示的力曲线。根据力曲线的拐点可以计算探针与样品之间的吸附力和黏着力，根据力曲线的形状可以判断样品的黏弹性、软硬程度。如需进行定量测量，则需要将悬臂的偏转程度(一般用偏转电压表示)转化为力，从扫描管的行程中剥离出位移信息。探针和样品表面的作用力可以用式(1)表示：
F=(1)
式中：走表示悬臂的弹性常数(N/m)，h表示悬臂的偏转位移(nm)。由于仪器只能记录悬臂的偏转电压，因此需要标定悬臂的敏感系数，即偏转电压与实际偏转位移之间的关系。一般采用的方法是在硬度足够大的基体上获得某个探针的力曲线，此时假定探针没有压入样品，在探针与样品发生接触以后扫描管的位移等于悬臂的偏转位移，从而获得敏感系数。因此，探针产生的作用力实际上可以表示为：
F—b,dm(2)
式中：d表示悬臂的偏转电压，m表示敏感系数。
力曲线的定量转化中需要校正悬臂的弹性常数，确定悬臂弹性常数一般有几何尺寸法、附加质量法、热噪音法、参考悬臂法等几种方法l7]。
2实际应用
自AFM发明以来，就被广泛用于材料表面物理和力学性质的检测口。初期AFM的功能主要是形态学方面的研究，现在探针已经作为加载工具，对设计目标进行拉伸、弯曲、扭转、弹塑性变形、模量等方面的检测。探针产生的作用力的检测限现在已经达到皮牛(pN)量级，能够作为力传感器用于微纳米机械、器件的研究。另外，基于AFM的纳米压痕和刻划也在材料的微纳米力学性能研究中发挥了重要作用。
2.1纳米压痕
基于AFM的纳米压痕(NXt1)技术是AFM在材料微尺度力学表征中重要的应用。由于AFM纳米压痕能够提供纳牛(nN)级的载荷，同时具有远优于商用纳米压痕仪的定位和扫描技术，因此在纳米材料力学性能表征方面具有无可比拟的优势。特别是对于薄膜材料而言，由于其厚度一般在微米量级，为了防止探针压入基体，同时消除基体效应，一般认为压痕深度须在薄膜厚度的2O以内[2。基于AFM的纳米压痕技术在处理这类问题时具有优势，而且探针在轴向具有非常高的分辨率(O.1nm)，能够获得较高质量的压痕图像，是分析薄膜的破坏机理、裂纹生长机制的重要工具。随着纳米科学研究对象的进一步小尺寸化，纳米压痕成为材料微纳米尺度力学性能研究的首选工具。利用AFM的变温、外加场功能，可以用纳米压痕作为工具，研究纳米结构在热、电、磁、光耦合作用下的力学行为和物理性能[2。例如M.H.Zhao等采用AFM纳米压痕研究了ZnO纳米带的光致增强效应，如图8所示，发现在光照条件下ZnO纳米带的弹性模量与无光照条件下相比有明显的提高，经过分析认为这可能是由于光照引起ZnO表面膨胀和电子变化，产生电致应力[23]。AFM纳米压痕的缺点是不能提供较大的载荷、响应速度较慢、数据处理复杂，但是在亚微米尺度下AFM纳米压痕仍然是力学测量的重要手段。
2.2生物力学
微纳米生物力学需要从分子相互作用的角度研究细胞、亚细胞结构、蛋白质、核酸等生物大分子的力学性质，发现新的生物力学现象和作用机制。通过表面力仪、光镊、纳米压痕仪和AFM等可以直接表征微观尺度的生物力学。其中AFM兼具扫描范围广、分辨率高、环境可控的优势，成为微纳米生物力学的最重要的研究工具之一。采用AFM纳米压痕可以对生物材料的特定区域的力学性能进行表征，通过分析压痕的微观特征进而研究材料的破坏机理。如图9所示，Dusan.Losic等用AFM纳米压痕分析了硅藻细胞膜的硬度和弹性模量，结果表明细胞膜的力学性能随微结构、位置的改变而变化，而且还可能与矿化过程有关。
WouterH_Roos等口朝用AFM纳米压痕研究了单个病毒的力学性能，结果表明病毒的力学性能会随外界条件的变化发生改变。除此以外，纳米压痕还能用于骨、牙质力学性能的研究，同时提供高分辨的形态学特征。如图10所示，抗体与抗原之间的相互作用的表征是免疫学研究中的重要问题，通过将铁蛋白固定在探针上，在基体上固定铁蛋白抗体物质，采用AFM力谱可以分析两者之间的相互作用力，进而得到抗体与抗原之间作用的方式和位置l2。
细胞的流变学和表面黏弹性特征对炎症治疗和病灶转移研究非常重要，AFM可以通过探针无损研究细胞表面，从而获得黏弹性信息，为药物治疗和基因修复提供新的表征手段。E.M.Darling『2用球形探针研究了带状关节软骨细胞的瞬时模量和松弛模量，结果表明采用该方法测得的数据与微管吸吮技术的结果一致。除此以外，AFM在生物力学其它方面也有着重要的应用，比如药物注入、细胞的应激响应等，AFM已经成为微观生物力学的重要研究工具。
2.3表面接触力学
AFM探针和表面的相互作用经常被用于研究材料的表面黏弹性特征，还能用于研究表面吸附作用和表面摩擦学。探针和表面之间的作用力与探针的尺寸、表面的粗糙度、温度和湿度有关。JoonkyungJang等。采用分子动力学方法模拟了探针尺寸、表面粗糙度对探针与样品之间黏附力的影响，发现在给定湿度和温度下，随着探针曲率半径的增加，黏附力逐渐增大。原因是大的探针尺寸能够在探针和样品之间形成更大的水桥，增大两者的相互作用。随着探针表面粗糙度的增加，两者之间的黏附力降低。因为黏附力主要由探针和样品表面之间的分子数量决定，光滑表面之间黏附分子更多，故而能够产生更大的相互作用。由于表面的吸附作用与吸附分子数量、种类有关，因此，可以通过黏附力表征样品表面的吸附情况。AFM还能用于微纳米尺度下的摩擦学研究，当探针滑过表面时，法向作用力可以通过悬臂垂直方向的偏转程度计算，侧向力则需要根据悬臂的扭转程度计算，因此摩擦系数的定量测量需要对侧向力进行校正¨2。目前用于校正AFM侧向力的方法包括弹性梁理论计算法、动力学方法、楔形法和力标定法_3。弹性梁理论计算需要探针的精确参数，而且只适用于规则形状的探针;动力学方法通过胶体探针或者是附加标准质量的方式结合响应频率检测得到悬臂的弹性常数和扭转常数，但是悬臂扭转振动的响应频率通常在高频区域，普通的AFM设备需要外接装置才能进行检测;楔形法是通过分析探针在确定角度斜面上的移动得到法向力和侧向力E31];力标定法通过悬臂侧向力的校正，可以定量测定摩擦力和摩擦系数。D.Marchetto等通过确定探针的几何形状和频率，计算得到探针的弹性常数和扭转常数，并用AFM探针研究了图案化硅表面的摩擦学性能，如图l1所示，发现图案化区域的摩擦系数比其它区域低，这主要归因于图案化区域与探针之间的接触面积更小。
2.4分子力谱
AFM是研究单分子力学如高分子链拉伸、蛋白质折叠/展开和分子流变学的有力工具。通过探针可以对单个高分子链进行拉伸，同时记录高分子链被拉伸时拉力的变化。由此可估算单个高分子链的长度和单个高分子从凝聚态中被拉出时的所需做的功。国外多个课题组对AFM单分子操作进行了长期的研究，取得了丰富的成果_3]。PiotrMarsza—lek等对病毒DNA进行单分子力谱测量，发现在紫外辐照下DNA双螺旋有解链现象_3。研究人员利用AFM探针捡起单个DNA分子，拉伸DNA分子检测产生的力度，这种拉伸测量法能够精确测量DNA链的弹力变化。国内在单分子力谱方面的研究起步稍晚，但近几年发展速度很快。张希课题组在生物大分子的单分子力谱研究中做了大量的工作，深入、系统地研究了单分子力谱表征生物大分子体系的结构转变和对外界条件的机械响应。。由于蛋白质的j维空间结构异常容易产生蛋白质“折叠”病，用AFM单分子力谱可以得到蛋白质的结构信息，在医学和生物工程领域具有广阔的应用前景。单个高分子链的流变学特征也是高分子领域的研究热点，通过动力学AFM可以表征高分子链在纳米尺度下的流变学行为。YasuhiroSakai等通过研究聚苯乙烯单分子对正弦振动频率的响应来解释分子内部的相互作用。
