原位高温X衍射实验技术研究
发布时间：2020-03-27
摘要：原位高温x衍射是一项应用前景广阔的实验技术。该文采用原位高温X衍射实验技术对电气石进行了25～1000℃的细致研究，实验揭示了电气石在600℃之前后晶胞参数的变化，原因在于F2‘氧化导致晶胞收缩，并精确确定电气石中的的氧化温度为600℃、电气石脱羟温度为400℃，显示原位高温x衍射技术是一项很有价值的实验技术。此项实验技术的缺点在于kapton(聚酰亚胺)薄膜的阻隔、导致衍射强度较低，为此提出了可能的解决办法。
关键词：X射线衍射;原位高温;电气石
原位高温X射线衍射是一种晶体原位热分析方法，其数据具有很好的可比性n]，在分析晶体结构方面有着广阔的应用前景，然而在科研实践中应用原位高温X衍射进行分析的人不多。电气石具有独特的晶体结构]，其异极对称结构和独特的电极效应在环境保护领域有新的用途，以往被当作废矿石的黑电气石得到了广泛的应用l_5]。本文以天然电气石为对象，以原位高温X射线衍射技术为手段，进行电气石的晶体结构研究，通过晶体在温度变化过程中提供的衍射信息揭示晶体内部的结构、物化变化;同时通过实验数据分析，研究、揭示原位高温X衍射的最佳实验条件。
1实验样品
样品1为结晶良好的硅粉，纯度为99，325目，购自日本岛津公司，是无晶粒细化、无应力、无畸变的完全退火态硅标准样品。样品2为采自广西的黑电气石岩，呈纤维状块体，经淘洗、破碎、超细粉碎达到微米级，粉体呈灰黑色，经湿法化学分析确定含FeO为6.67，含Fe2O。为10.96[。
2实验条件
实验采用日本岛津(Sjimadzu)公司的XRD-70O0型衍射仪，Cu靶，特征X射线波长为0.15406nm。常规测试条件：管电压4okV，管电流30mA，步长0.02。/步，扫描速率4。/rain，石墨单色器，NaI计数器。高温x衍射仪的控温系统采用HTK1200高温附件，可测范围25～1200℃，升温速率2O℃/min。数据采集采用岛津公司的Pmgr软件，物相鉴定及晶胞参数计算采用Jade5.0。
原位高温x衍射：样品盛放于专用陶瓷薄皿中，表面压平，再放人高温附件内的载物台上，通过控温仪改变样品温度，测同一样品在不同温度下的X衍射图谱。由于高温附件的Kapton(聚酰亚胺)薄膜对X射线的阻隔，导致衍射峰强度变弱。比如，在同样的测量条件下，测得硅的高温衍射强度仅为常规测试下的1/10。提高管电流、延长测试时间则可增强衍射强度。不同扫描速度下，原位高温测试结果与常规测试对比见表1和图1。结果表明，原位高温实验测试条件为室温、管电压4OkV、管电流40mA、扫描速率2o/min时可以得到较精确的晶胞参数(n、b、c)值。
3结果与讨论
采用x射线衍射仪，结合差热曲线确定原位高温测量的温度点，然后按照从低到高的顺序依次升温，记录在不同温度下的x射线衍射图谱，结果见图2。黑电气石主要衍射峰位置及强度见表2。
3.1物相变化
测得的室温(25℃)下的黑电气石图谱与JCPDS(国际x衍射标准联合会)的标准图谱(43—1464)相同，确定为黑电气石(Schor1)。样品中还有部分非晶质，可能由于破碎加工过程所致。如图2所示，黑电气石从室温到800oC，一直保持稳定。随着温度升高，主要衍射峰强度增强，相应的非晶峰(10。～30。)高度降低，显示部分非晶质转化为黑电气石相。
温度升至900℃时黑电气石衍射峰明显减弱，显示黑电气石结构部分遭到破坏;1000oC时，黑电气石衍射峰已完全消失，显示黑电气石晶格被破坏、新物相形成。新物相经鉴定为赤铁矿FezO。JcPDs33一O664)和莫来石AlSi0。(15一O776)，与前人的研究基本吻合tlo-lz]。
3.2化学变化
黑电气石受热时Fe氧化是不可避免的l_1，表现在部分衍射峰的位置开始出现一定的偏移(见表2)。最强的(102)衍射峰(未在表2中)的位置基本不变，而(101)、(122)、(051)不同程度地向大角度方向偏移0.1～0.3。。至800℃时，衍射图谱与布格电气石衍射图谱(NaFe+。A1。(B0。)。Si018(0。F))相吻合。
显然，在受热过程中黑电气石体内的Fe抖转化为Fe”，导致了衍射谱峰位置的变化。Fe(离子半径0.076nm)一般替代Al，构成Fe—O八面体。Fe抖被氧化后，离子半径减小(Fe”0.064nm)，八面体的体积缩小。主要影响在n、b轴方向，导致相应的衍射峰面网间距(值)减小。
3.3热膨胀
固体物质受热会发生体积膨胀，晶体的晶胞参数会发生变化，通常情况下固体物质的热膨胀系数会随着温度升高而增大。由于受到Fe氧化的影响，黑电气石很难测到合适的热膨胀值。
根据衍射数据对晶胞参数进行计算，计算结果见图3(图中V为晶胞体积)。由图3可知，a值在600℃之前数值保持稳定，没有明显的膨胀或收缩趋势，平均值为1.5967±O.0002rilrl。采用线性方程拟合，得a一1.5967+3.0233×10一。T，得到电气石在a轴方向的膨胀系数为3×10nm/~C。
C值明显些，平均值为0.7186±0.0005nm，在微观上表现为以400℃为中心的先增后减的趋势，采用线性方程拟合得：c===0.7185+5.3187×10_。T，得到400℃黑电气石在c轴方向的热膨胀系数为5×1O。nm/℃。从a值、c值的变化来看，晶体的热膨胀主要发生在c轴。这可能是因为在a方向上EsieOs]环之间连结紧密、空隙较小;而C方向上排列着ESisOs]环和阳离子八面体层，且可充填着较大的阳离子，空隙较大，所以在这个方向上较易发生膨胀。
3.4分析讨论
Fe一Fe”对晶胞参数的影响极大，a轴的变化决定了整个晶胞体积的大小。Fe抖(半径R一0.076nm)一般占据Y位，构成Fe一0八面体。Fe被氧化后，Fe”的离子半径R一0.064nm，Y八面体的体积缩小。Fe¨一O键长(d(Fe”一()))为0.201nm，小于Fe一O键长(d(Fe一O))(0.214nm)，随着晶格中的二价铁Fe被三价铁Fe”替代，导致晶胞明显减小。对黑电气石原位X射线衍射的晶胞参数分析显示，晶轴轴长a在600℃之前基本保持不变，600℃时a值急剧下降，650℃后保持在1.5849nm左右，与之前相比，缩小了约0.012nm。这一缩小值刚好接近d(Fe一O)与d(Fe”一O)之间的差值(0.013nm)。显然，600℃为电气石晶体内Fe氧化的温度。
同时，含有结构水(OH)的矿物会在一定的温度下发生脱羟现象，OH一被o。所替代l1。()H一()。与Fe。一Fe”相配合，起到维持晶体内部的电荷平衡作用。冀志江等口根据差热曲线提出，Fe氧化成Fe抖可能从500℃左右已开始。从C值的变化来看，热膨胀始于100℃，脱羟应该发生在400℃，此后原子的振动幅度加大，导致标准偏差急剧增加。
4结论
实验显示，原位高温X射线衍射是一种有效的晶体结构分析测试手段。前人的分析认为Fe的氧化始于300℃，终止于800℃，原位高温X衍射提供了更为准确的温度范畴。通过晶胞参数分析，得到了准确的Fe计的氧化温度为600℃和黑电气石脱羟温度为400oC。由于Fe氧化的影响，长期以来，黑电气石一直没有精确的热膨胀系数值。通过原位高温x射线衍射分析，得到了黑电气石晶体在没有Fe氧化之前的热膨胀系数值，且C轴的热膨胀速度明显大于a轴。黑电气石是一种极性物质，c轴轴长的变化直接影响到其荷电性能，对其的应用研究具有积极的意义。
由于kapton薄膜的影响，要得到较好的数据，需要较长的数据收取时问。这是限制原位高温x衍射技术推广应用的缺点所在，这可以通过提高管电流、管电压、延长测试时间来弥补。根据本次实验经验，结晶较好的样品可以采用1～2。/rain的扫描速度，结晶不好的样品则需要更长的时间。建议只选取关键性区域进行扫描;对于不需要考虑气氛、稳定程度较高的样品，可以考虑去除Kapton薄膜进行测试。
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