X射线荧光光谱技术在食品、生物医药和化妆品领域的应用进展

发布时间：2020-03-16

　　摘要：本文综述了 X 射线荧光光谱的基本原理及其分类，重点介绍了 X 射线荧光光谱技术在食品、生物医药以及化妆品领域的应用，最后对此项技术在未来的研究趋势进行了展望。

　　关键词：X 射线荧光光谱技术元素食品生物医药化妆品

　　自 1948 年由 H. Friedmann 和 L. S. Birks 研制出世界上首台波长色散X 射线荧光光谱仪[1]以来，由于谱线简单、干扰少且操作过程简便并可实现无损分析等特点备受瞩目。随着微电子学、计算机科学、核科学和材料学的飞速发展，特别是计算机的普遍应用和计算机软件的日新月异，X 射线荧光光谱仪经历了重大改革创新，不仅拥有波长色散、能量色散基本常见荧光光谱仪，全反射、便携式、微束、电子探针等光谱仪也是现代工业发展的常用仪器设备，目前X 射线荧光光谱(X-ray fuorescence spectroscopy，XRF)技术在工业生产、医学、药学、环境科学以及地矿等各个领域[2]有着广泛的应用。

　　1 X R F 的基本原理、特性及分类

　　1. 1 基本原理

　　X R F的理论基础是近代原子物理中的莫斯莱 (Moseley)定律[3](见公式 1):

　　式中%为特征X 射线的波长"为频率;Z 为原子序数;K 1、K 2 均为常数，其值依据不同的谱线而定。式 (1)表明特征X 射线频率的平方根与元素的原子序数呈线性关系。当试样受到高能量子照射时，内层电子受到驱逐，从而形成了空穴，此时整个原子体系的稳定性很差，处于激发态，随后在极短的时间内，体系中处于较高能级的电子会自发的进行跃迁，回到内层填充空穴，从而使原子恢复到一个低能的状态，并辐射出特定的X 射线，即特征 X 射线。通过测定样品中每种元素辐射出的特征X 射线的波长或强度，即能够对样品中的元素进行定性分析。

　　XRF定量分析的原理:样品中每种元素所辐射出的特征X 射线的强度I,与该元素在样品中的质量百分浓度C 有如下关系(见公式2) :

　　1 . 2 主要特性

　　首先，由于是对原子的内层激发，且化学键对特征 X 射线荧光光谱的影响甚微，所以相对于一般的原子发射光谱来说，谱线简单、干扰较少、易解析和进行定性分析;其次，检测时间短，一般情况下每种元素的检测时间在10! 100s;第三，由于分析仪器从光源到各个部件都具有极高稳定性的特点，该分析方法的精准度显著提高，且操作便捷，易于进行自动化及在线分析。

　　1 4 分类

　　X 射线荧光光谱的类型有多种，按照获得和分辨特征X 射线荧光光谱的方式可以分为波长色散 X 射线荧光光谱(Wavelength dispersiveX-ray fluorescence spectrometer, WDXRF)和能量色散 X 射线荧光光谱(Energy dispersive X-ray fluorescence spectrometer ,EDXRF) ;按照激发条件的不同也可以分为全反射X 射线荧光光谱(Total r efleCti0n X - ray fluorescence spectrometer，TXRF)、同步辐射 X 射线荧光光谱(Synchrotron radiation X-ray fluorescence spectrometer, SRXRF)、微束 X 射线荧光光谱(Microbeam X-ray fluorescence spectrometer， #-XRF)等，其原理、特点以及最适用领域见表1。

　　2 X R F 技术的应用

　　2 . 1 在食品领域的应用

　　食品质量的优劣与人类的生命健康息息相关，严格把控好食品生产中的每一个环节是至关重要的，比如食品中重金属含量超标、乱用增白剂以及微量元素的缺乏或超标等均会影响人类的身心健康，X R F技术可用于元素含量的测定、产品真伪鉴别等。

　　2 . 1 . 1 在植物类产品中元素含量测定的应用

　　植物类产品是环境中(土壤、水源、空气)元素的主要接受体，这些元素会通过植物的根或者叶转移至植物体内。当一些重金属元素含量过高的食物被人体食用后，其长时间在体内的蓄积会对人体的部分器官或神经系统等造成不可逆的损害，因此测定此类产品中的元素含量是十分重要的。如骆倩-]等人选用 3 种不同型号的X 射线荧光光谱仪对稻谷样品中的镉、铅和总砷含量进行检测，并分别与 GB/T 5009. 15—2003 镉、GB/T 5009. 12— 2003铅和 GB/T 5009. 11—2003无机砷标准方法测定结果进行比较，由稻谷样品镉元素检测结果得出，两种检测方法的R2 分别为 0. 9H 1、0. 8 5 0 9和 0. 9729,均呈极显著相关;检测结果在 < 0 . 16 mg/ k g或> 0. 2S mg/k g范围，定性判定正确率达到78. 3%〜91. 0 % 。Sacristan[6]等人使用便携式X 射线荧光光谱仪(P〇rtableX-ray fluorescence spectrometer ， p-XRF) 现场快速测定农业土壤和莴苣中的 Cu 浓度，结果显示半峰的全宽度和能量谱中的C u峰的最大高度与使用常规分析方法确定的C u浓度是具有相关性的;虽然从土壤获得样品的结果正确度最高，但由于其快速的分析能力及对样品量的需求很少使得这种技术仍很有可能被用作评估植物中 C u浓度的首选方法。Trebolazabala-7]等人使用 #- X R F技术对沿海环境中的茄属植物中的金属分布的总体趋势进行了研究。结果分析表明，在茄属植物的所有区段中发现了 C I和 Br，除了番茄果实，对于这些元素的分布，它们同样分布在植物的所有映射区域中，对于所有在茄属植物中发现的其他元素，K 的分布模式与C l和 B r是相同的，Ca、C u和 M n也遵循相同的分布模式。

　　2 . 1 . 2 在产品真伪鉴别中的应用

　　在食品行业中乱用增白剂、假冒伪劣等案例经常发生，原因大多都是一些不法商人为了谋求暴利，往食品中加人一些不符合法规的化学物质，所以快速地测定此类产品中非法物质含量，可有效地防治掺假、造假现象。如许志彬 -]等人采用 ZSX Primus型 X R F测定 12例市售小麦粉中TiOz 的含量，检测结果与电感耦合等离子体原子发射光谱法 (Inductively coupled plasma atomic emission spectrometry，ICP-AES)所测结果基本一致，且在保证测量结果正确度、精蜜度的情况下，X R F法避免了 ICP-A ES法测试过程中消解或灰化等复杂的前处理过程，直接实现了无前处理(或者只需简压片)的快速测定，在小麦粉中TiO2 的快速检测方面具有实用价值。饶秀勤-]等人选用X R F技术与模式识别技术对S个不同地区的茶叶进行鉴别，结果表明，不同产地的茶叶其重金属含量有所差异;发现 3! 13 k e V 波段是 X R F进行茶叶产地鉴别的有效波段，实验误差较低，说明此方法可用于假冒产地茶叶的鉴别。Shand[10]等人采用 T X R F对苏格兰不同地区生产的2 5种威士忌进行检测，5 种假冒威士忌，1 种未成熟威士忌和1 种成熟威士忌，测量了其中 11种痕量元素(P，S，Cl，K ，Ca，Mn，Fe，C u ，Zn， B r和 Rb)的含量。将通过 TX R F得到的威士忌的元素浓度数据与IC P得到的值进行比较，结果表明，K 、 Mn 和 Cu 的相关值(R2)'0. 942，Ca、 Fe 和 Rb'0.800，P、S 和 Zn'0. 535,单个元素的浓度值范围是可变的，元素浓度的主成分分析虽只能将威士忌按区域或类型部分区分开来，但可以将假冒样品与其他样品明显的区分开来。

　　2. 1 . 3 在食品中微量元素含量测定上的应用

　　微量元素是维持人类生命健康的重要营养成分之一，对人体内的许多生物活性成分有着关键的调控作用，其在人体内无法自行合成，而且在人体内的含量极少，一般需要通过摄取食物、营养品或者药物来增加体内含量。如陆金鑫 [11]等人采用 X R F法对 S 种不同谷物样品中P、S、K、Ca等多种元素含量进行检测，结果表明，P、S、K、Ca、Mg、Mn、 Zn、 Fe 8 种元素含量准确，其结果与ICP所测值相一致，说明此方法可以用于谷物产品中元素含量的检测。李卫东[12]等人采用TXRF法对 1 0份欧李果肉中Ca、P、Fe、K 等多种元素含量进行了测定，结果表明，欧李果肉中Ca元素含量较高(可高达 441. 1 mg/kg) ;不同产地的欧李果肉中元素含量有明显的差异。3〇 ^13]等人评估了应用X R F法测定冷冻干燥和研磨粉碎的马铃薯块茎样品中F e和 Z n 的可行性，校准以及外部和独立的验证显示出高的测定系数，其中 Fe 为 0. 93!0. 96，Zn 为 0. 92!0. 97,较低的标准误差，其中F e为 1. 10!1. 44 mg / kg DW (Dry Weight)，Zn 为 0. 91 〜1. 06 mg / kg DW，表明可以通过X R F对 F e和 Z n元素含量进行高精度地估算。与 ICP-A E S法相比，X R F法为马铃薯育种者提供了一种快速、低成本和适用的工具，特别是当需要在短时间内评估大量土豆克隆体时。

　　2.2 在生物医药领域的应用

　　药品安全是国民一直在密切关注的话题， XRF 技术在药品的质量控制方面发挥着重要的作用，其不仅可用于药品中元素含量的检测，还可对药品的种类进行筛选。随着计算机、材料等科学技术的进步，X R F还可与SRXRF技术联用在医疗诊断方面发挥至关重要的作用。

　　2 . 2 . 1 在传统中药元素分析及鉴别中的应用

　　无机成分是传统中药物质基础的重要组成部分，X R F法具有样品制备简单、检测时间短等优势，常用于中药中元素含量的测定。如方萍[14]等人采用 X R F法测定防风样品中Mg、T i、V 、Cr、Mn、Co、 Ni、Cu、Zn、A s、Ba、P b 和 B i等金属元素含量，实现大量中药材中多元素同时快速测定。结果显示 X R F法的检出限在0. 17〜243#g/g 之间;对同一批次防风样品，在相同的实验条件下重复测定P次，所有元素的相对标准偏差(RSDQ)均小于 S 0 % ; 其检测结果与 ICP-A E S测定值无明显差异。肖燕燕[15]等人选用XR F法对市场上3 个不同品种的三七花中元素含量进行测定，包括常量元素(K、Na、 Ca、Mg、A l、Cl、P、S)和微量元素(Fe、Zn、Cu、Si、 Mn、Ni)的测定。方法检出限在 1. 1!23. 7#g/g 之间，测量精蜜度为 1. 04%〜8. 9 8 % 。结果表明，不同产地的三七花中元素含量有明显差异，其中多种元素含量相对高的是云南文山三七花，说明X R F法适用于传统中药材的筛选。方萍[16]等人采用XRF 法对 1 4种金银花中S、Co、A l、Pb、Cr、F e 6 种元素含量进行测定，以此推断样品是否进行过硫磺熏蒸。结果表明，没有经过硫磺熏蒸的样品，S< 4 000#g/g ,经过硫磺熏蒸的样品，S> 5 000#g/g ;选择 Co、A l、Pb、Cr、F e进行主成分分析，由图得出硫磺熏蒸和非硫磺熏蒸金银花分布于不同的区域，可以进行定性区分。耿志旺-7]等人将干燥后新鲜八角含硫量作为参照值，采用 P-XR F法对 8 批市售干八角硫熏情况进行测定。由检测结果得出，8 批干八角中只有1 批含硫量合格，视为没有进行硫熏的八角，另外 7 批试样的含硫量均不合格，鉴定为硫熏八角。

　　2 . 2 . 2 在医疗健康中的应用

　　元素在人体的许多生命活动中起到至关重要的作用，缺乏或过量的元素可能会破坏人体的正常功能，并可能导致多种疾病。在不同的生物体液和组织中，测定其浓度(不仅仅是Na、K、C a和 Fe，尤其是微量元素，如 Cr、Cu、Zn、Se、R b和 Pb)，应该成为医学治疗的常规做法。如人利用 TX R F技术分析了腮腺导管内采集的唾液样本，以及第一个(牙齿46)和第二(牙齿 47)磨牙牙齿间的齿龈裂缝并对结果进行定量评价。结果表明，在本研究的 7 个样本中所发现的化学元素是P、S、Cl、 K、Ca、Ti、Mn、Fe、Cu、Zn、Br、 Rb 和 Pb;在齿龈的唾液样本中，相比腮腺的唾液样本中，发现了 T i、 Mn、Cu、F e和 P b 的成分;所有被检测到的元素在齿龈的唾液样本中比腮腺的唾液样本都要高。 %&吐 £1 [19]等人采用T X R F技术对牙科植人物患者口腔内金属元素浓度的变化进行分析，结果表明，在口腔液中，钛离子呈现出一种不同的行为，在齿龈液中的浓度高于唾液;另一方面，V 和 A l并没有表现出与口腔正常水平的显著差异，所以即使是用钛合金或2 级商用纯钛制成的牙体，这种材料也会受到某种腐蚀或降解，从而将钛离子输送到沟口。Israelsson™ 等人采用同步辐射微能量X 射线荧光光谱技术对核燃料制造工厂的工人头发中铀元素浓度的分布进行评估，结果表明，可以在 f g 级检测到铀元素，而且几乎所有的铀元素都存在于头发外层;在对工人头发的未经清洗的扫描中，发现了 #m 级大小的铀颗粒，这些发现可以进一步增进对头发中铀排泄的了解以及它作为生物监控者的潜在用途。

　　2.3 在化妆品领域的应用

　　化妆品已逐渐成为人类日常生活中的必需品，其安全问题也受到人们的广泛关注，有关化妆品的成分、毒性的研究，已成为社会上的炙热话题。尤其值得注意的是，化妆品中的重金属可以透过皮肤而渗人人体中，若长期使用重金属超标的化妆品势必会导致重金属在人体内的蓄积，对人体造成不可逆转的伤害。李俊卿[21]等人选用X R F技术对化妆品中的Pb、A s 元素含量进行测定，结果显示P b元素浓度在 9. 93 !100. 1 0 mg/k g之间，A s元素浓度在 4. 98!100. 1 0 mg/kg ， Pb 加样回收率为 94. 3 % ，A s加样回收率为 9 7 . 6 %。此法简单易操作，能够对化妆品中的Pb、A s元素含量进行快速检测。王谦-2]等人建立悬浮液进样-T X R F法对膏霜类化妆品中Pb、A s、H g 元素含量进行测定，结果表明Pb、A s、H g在 0.01!1.60 #g/m L浓度范围内线性关系良好(R2'0. 998)，检出限分别为 0. 005、0. 00S 和 0. 006 #g/mL，测量精蜜度分别为 7. 8% ! 1 S 9 % 、6. 6%〜13. 3 % 和 7. 6 %〜 1S. 6% ，可以为膏霜类化妆品中其他元素含量的T X R F测定方法提供有效信息。 Baiti [23]等人采用p-X R F建立了一种快速简单的筛查方法用于商业防晒霜中的钛和锌的定量测定，并将测得的结果与ICP-AES所得结果进行比较，发现两种技术所得结果之间具有良好的相关性(R2> 0 . 9 9 5 )。该方法用于分析 0.4〜 14.23 wt% (weight percentage)范围内的钛和 1. 0 〜23. 90wt% 范围内的锌具有良好的线性(/ > 0 . 9 9 5 "然而，大多数商业防晒霜含有有机成分，并且已知这些成分会引起基质效应。在这项研究中，通过使用无金属商业防晒剂作为分散介质来制备标准液，以此来克服基质效应。义!^ [24]等人基于T X R F建立了一种快速分析口红样品中铅的方法，通过将口红试样与非离子表面活性剂以及钇内标物一起融化、均化来制备样品，然后将制备好的固体样品快速平稳地移到石英反射器上，并采用 T X R F进行 900s 的实时测量。由结果得出，铅的检出限为0. 04#g/ g，RSD为 1 1 - 3 8 %，表观回收率在 9 2 % 和 1 0 6 %之间( n = 8)。此研究证明了 TX R F作为口红中铅的常规监测方法的潜力，且不需要苛刻的消化程序。;

　　3 展望

　　XR F技术在食品、生物医药、化妆品领域大多数用于元素含量测定、产品真伪鉴别，在作为医学诊断辅助工具的应用相对较少，随着X R F与其他技术(比如同步辐射、X 射线衍射等)联用的增多，在医疗方面的应用有待进一步研究，以便能够更好地提高医学诊断方面的工作效率，为人类的生命健康带来更多的福音。近几年来，随着计算机、材料等科学技术的进步，一方面X R F技术在场外进行快速检测的应用值得更多的关注，比如 P-X R F 由于体积小、易于携带，将其更多地应用于现场及野外的测定有待进一步研究，以便提高科研工作者的工作效率，为社会做出更大的贡献;另一方面X R F仪器的正确度有待进一步提高，在食品中重金属的快速检验、化学原料药的金属催化剂残留以及药品生产的过程控制等方面需要进行更加深人的研究，不断扩大其应用范围。

　　X射线荧光光谱技术在食品、生物医药和化妆品领域的应用进展相关期刊推荐：《光谱仪器与分析》坚持为社会主义服务的方向，坚持以马克思列宁主义、毛泽东思想和邓小平理论为指导，贯彻“百花齐放、百家争鸣”和“古为今用、洋为中用”的方针，坚持实事求是、理论与实际相结合的严谨学风，传播先进的科学文化知识，弘扬民族优秀科学文化，促进国际科学文化交流，探索防灾科技教育、教学及管理诸方面的规律，活跃教学与科研的学术风气，为教学与科研服务。