便携式烟气汞分析仪的设计及应用
发布时间：2020-03-10
摘要：将开发的便携式烟气汞分析仪与国标方法进行比对，数据具有很好的一致性，而且相比比对方法，本设备操作简单可靠，数据准确可靠，现场直接读取数据，减少了实验室分析的时间，同时也避免了样品运输、现场人员操作、背景空气(汞浓度高)等所引入的误差，因此本设备可以广泛的应用于固定污染源气态总汞比对及应急监测，在大部分工况条件下设置甚至可以取代比对方法所使用的设备。
关键词：烟气汞便携比对
汞在环境中是一种痕量重金属污染物，它进入生物体后很难被排出，并会在生物体的作用下转化为甲基汞，产生极强的生物毒性[1]，同时由于生物体内汞的累积作用，汞会沿食物链逐渐向高端富集，最终影响人类的健康。排放到水体中的汞严重污染当地环境，而排放到大气中的元素汞(Hg0)可在区域和全球范围内随着大气环流长距离传输，并沉降到一些远离污染源的地区，导致生物体内汞或甲基汞含量增加，造成不可估量的健康和经济损失[2]。汞已经成为温室气体和持久性有机物后又一引人关注的全球性化学污染物，汞污染和控制问题成为目前全球环境问题的新热点和前沿研究领域。
1烟气汞离线监测方法
目前国内固定污染源废气汞离线监测方法，主要有两个国标方法，《HJ543—2009—固定污染源废气汞的测定-冷原子吸收分光光度法》和《HJ917—2017—固定污染源废气汞的测定—活性炭吸附/热裂解原子吸收分光光度法》[3]，但是这两种离线测试方法均是现场采样，实验室分析，增加了分析的时间和运输的误差，下面分别介绍两种离线测试方法。
1.1HJ543—2009—固定污染源废气汞的测定-冷原子吸收分光光度法
该方法类似于EPAOHM法，利用取样枪，从固定污染源抽取样品，经颗粒物过滤器过滤样品中的颗粒物后，洁净的气态样品中的汞经过一组酸性高锰酸钾溶液吸收并氧化成汞离子，后经抽气泵排空。吸收气态汞后的吸收液中的汞离子被氯化亚锡还原为原子态汞，用载气将汞蒸气从溶液中吹出载入测汞仪，用冷原子吸收分光光度法测定汞的含量[4]。该方法操作复杂，干扰因素较多，比如现场的背景空气、取样者的操作方法，采样瓶的清洗等均会对测量结果产生很大的影响，而且该方法一般针对汞浓度高于10μg/m3的固定污染源废气，低于这个浓度测量结果误差特别大。
1.2HJ917—2017—固定污染源废气汞的测定—活性炭吸附/热裂解原子吸收分光光度法
该方法类似于EPA30B法，一般使用标准的烟气取样装置和洁净的操作技术，让已知体积的烟气流经一系列的吸附管，通过将吸附管至于加热的取样枪内或者直接置于烟道气流中来保证吸附管的环境温度高于水蒸气冷凝温度，烟气中总汞或形态汞的含量由优质、低汞空白含量的碳基吸附管测得[5]。较液体吸附剂而言，固态的吸附剂具有稳定性好、可操作性强等优点，而且采集到的汞经过热裂解之后可以通过原子吸收分光光度法现代测试技术直接加以分析。但是，固态吸附法仅能提供一段时间的汞，而且吸附管必须送回分析室加以分析。但这两种方法在实际使用过程中，又会出现对操作人员要求较高及无法得到实时数据等问题，针对这个问题本文开发了一款便携式烟气汞分析仪，可以实时得到数据，同时简单易操作。
2便携式烟气汞分析仪的关键设计
2.1低浓度检出
一般固定污染源烟气中气态总汞的浓度值在μ/m3级别[6]，因而开发的汞分析仪相比常规污染物的分析仪必须有更高的灵敏度和更低的检出限。本研究开发的便携式烟气汞分析仪基于紫外差分光谱技术，气态汞检测装置采用单光源双光束双探测器结构，将同一光源分为两束平行光分别进入两个气体池中，分别进行检测，然后再差分信号得到汞的浓度值。该技术消除了光源不同带来的干扰，同时通过两个气室信号的差分还可以消除其他干扰对信号带来的影响，大大提高气态汞检测器的灵敏度。另外选择合适的光程长度和微信号处理电路，可以得到0.1μ/m3的检出限。气体的流程如图1所示，样气首先进入测量池，然后再通过汞吸附剂之后进入参比池，通过对光强的衰减程度检测气态汞的浓度值，然后再将两路信号差分处理得到最终汞的浓度值。
2.2干扰气体去除及价态汞高效率转化
固定污染源烟气中的成分非常复杂，尤其是二氧化硫对汞检测影响较大。因为汞检测采用的波长为253.7nm[7，8]，而二氧化硫在此波长处有一定的吸收，并且在有些现场二氧化硫的浓度比汞的浓度高(4～5)个级别，因此会带来很大的影响[2];同时样气中除了含有Hg0之外，还含有Hg2+，无法通过汞分析仪直接检测，必须先将其转化为Hg0，才能进行分析。针对上述问题，本实验通过化合态汞催化转化技术，在高温状态下(300℃)可以高效的将化合态汞转化为元素汞，同时采用一定的化学处理使样气通过催化剂时烟气中的干扰气体成分被吸收过滤而汞可以通过;经过高温催化之后的样气只有Hg0流出来，不但可以消除烟气中其他成分对测量的干扰还可以降低汞分析仪的检测要求(图2)。
2.3低吸附采样及传输设计
汞很容易吸附在一些材料的表面形成汞齐，从而引起烟气中的汞在采样及预处理过程中的损失，为了解决这个问题，设计上主要采用以下两种方式：
(1)采用对汞吸附小的采样及传输材料
在金属材料中，铁在汞中的溶解度最小，因此铁或不锈钢是汞采样及传输的最佳金属材料[9]，因此设计时便携式烟气汞采样杆选用316L不锈钢材质，另外后期考虑采用钛或者钛合金探杆。
非金属材料一般对汞的吸附比较小[9]，尤其是PFA材质的管线对汞的吸附很小，本文设计的便携式烟气汞伴热管线及预处理管线均采用该材质来最大化的减少采样及传输过程中汞的损失，保证测量的准确性。
(2)通过对采样及传输管线的加热来减少汞的损失
便携式烟气汞采样装置在采样设计时，采用采样探头及伴热管线均加热到180℃来减小汞因吸附造成的损失。
3便携式烟气汞分析仪设计
3.1便携式烟气汞分析仪的组成
便携式烟气汞分析仪实时汞浓度监测时，样气首先通过采样探杆进入到催化转化装置，将化合态汞转化为元素汞同时除去样气中的干扰气体，再通过伴热管线进入到预处理装置，通过冷凝器去除烟气中的水蒸气，最后通过过滤器进入到气体池中，紫外光源发出的紫外光被气体池中的汞吸收后被光电传感器转化为电信号输出到处理器进行计算得到烟气中气体总汞的实时浓度值(图3)。
(1)催化转化装置
本装置通过热转化与干法化学处理相结合的方法，将采样气体中离子态汞转化为元素态汞，然后利用冷原子吸收光谱法进行测量汞的浓度值;同时本装置还可以吸收烟气中的SO2等与汞在同一个吸收峰的干扰气体，将测量的干扰降低到最低，保证测量结果的准确性(图4)。
(2)预处理装置本装置
内含抽气泵和冷凝装置，主要用来去除烟气中的水和颗粒物，保证进入分析仪中的样气为干燥气体，同时内置抽气泵将烟气抽入分析仪中(图5)。
(3)分析单元
本装置主要利用冷原子吸收光谱法来测量烟气中的汞的浓度值，浓度以“干烟气”的形式进行计算和显示(图6)。
(4)采样探杆、滤芯、伴热管线
采样探杆和滤芯用来采集烟气过滤烟气中的颗粒物，并对大化的减少管路对汞的吸附;伴热管线使汞在较高的温度下到达烟气汞预处理装置中，减少了管路的汞残留(图7)。
3.2便携式烟气汞分析仪测试
本研究设计的便携式烟气汞分析仪的量程为：(0～100)μ/m3，利用公司生产的汞标准气发生器对其进行了相关的性能测试。
(1)检出限测试
将氮气一直通入便携式烟气汞分析仪，利用采集卡采集分析仪浓度值，每2分钟记录汞分析仪浓度值，共记录30组数值，然后计算检出限，检出限数值如图8所示。
(2)重复性测试
利用汞标准气发生器，发生100μ/m3的汞标准气，对便携式烟气汞分析仪进行重复性测试，交替通入标气和零气，汞测试6次，测试结果如图9所示，经计算本次测试系统的重复性为：0.47%。
(3)线性测试
利用汞标准气发生器，分别发生20、40、60、80、100μ/m3的汞标准气，通入便携式烟气汞分析仪进行线性测试，测试结果如图10所示。
(4)干扰及转化效率测试
然后再进行催化剂SO2吸收能力的测试，首先将5000mg/m3的SO2标气直接通入汞分析仪中，记录一组数值，然后将标气经过催化转化单元中的催化剂之后再进入汞分析中，记录一组数值，计算吸附效率，测试数据如图11所示，可以看出催化剂可以完全将5000mg/m3的SO2吸收。
开发的催化剂进行了转化效率及吸收能力的测试，首先利用自制的离子汞标准气发生器发生100μg/m3的离子汞标气通入汞分析仪中，记录一组数值，然后将标气经过催化转化装置之后再进入汞分析中，计算转化效率，测试的数据如图12所示，可以看出开发的催化剂转化效率可以达到95%以上。
3.3小结
为攻克烟气中汞含量低、采样过程中汞损失、燃煤排放烟气汞形态复杂等难点，设计了便携式烟气汞分析仪系统并进行了相关的测试，测试结果重复性为0.47%，线性相关系数大于0.999，浓度高达5000mg/m3的SO2，对设备几乎没有影响，因此研制的设备数据准备可靠，抗干扰性好。
4便携式烟气汞分析仪应用
4.1应用现场一
(1)现场一情况：某火电厂水平烟道，高度大约15米处，该燃煤电厂烟气为脱硫脱硝除尘后烟气，烟气中二氧化硫、氮氧化物、粉尘的含量较低(表1、图13)。
4.2应用现场二
(1)现场二情况：某火电厂垂直烟道75米处，该燃煤电厂烟气为脱硫脱硝除尘后烟气，烟气中二氧化硫、氮氧化物、粉尘的含量较低(表3、图14)。
4.3应用现场三
(1)现场三情况：利用公司研制的汞标准气发生一定浓度的元素汞标准气，同时用比对方法和本文研制的设备进行取样，然后进行数据比对(图15)。
4.4小结
(1)首先选取两个工况条件不同的固定污染源现场，将研制的便携式烟气汞分析仪与30B手工采样方法进行比对测试，现场测定气态总汞的浓度值绝对误差均低于0.5μg/m3，数据具有很好的一致性，说明研发的便携式烟气汞分析仪数据准确可靠，可以用来进行固定污染源烟气汞的比对及应急监测。
(2)然后再利用汞标准气发生器发生一定浓度的元素汞，将比对设备和本设备同时取样测试，根据比对测试结果，可以看出所研制的便携式烟气汞分析仪所测结果与标准值相差很小，均低于1%，而比对设备与标准值结果相差较大，这是由于比对设备与本设备的标定方法及标定设备不同导致的，后期应该增加相同标物标定再测试。
5结论
(1)根据现场测试情况，可以看出开发的便携式烟气汞分析仪与比对设备所测数据有很好的一致性，而且相比比对方法，本设备操作简单可靠，数据准确可靠，现场直接读取数据，减少了比对方法中的实验室分析的时间，同时也避免了其样品运输、现场人员操作、背景空气(汞浓度高)等所引入的误差，因此本可以广泛的应用于固定污染源气态总汞比对及应急监测，在大部分工况条件下本设备设置甚至可以取代比对方法所使用的设备。
(2)由于目前大部分燃煤电厂烟气汞的浓度值较低，所以并未进行高浓度气态总汞的比对，后期会应选取高浓度气态汞的工况现场进行比对，增加现场比对数据，验证设备测量的准确性和可靠性。
便携式烟气汞分析仪的设计及应用相关期刊推荐：《分析仪器》是由中国仪器仪表行业协会和北京分析仪器研究所(北京市北分仪器技术有限责任公司)共同主办的学术刊物(双月刊)，国内外公开发行。主要读者对象是科研单位、石油、化工、冶金、地质、食品、轻工、农业、医药卫生、环境保护、仪器制造等部门的科技人员，高等和中等专业学校有关专业的教师与学生。目前，设有：综述、仪器与装置、仪器分析、应用技术、讨论与研究、知识介绍、经验交流、信息与简讯等栏目。
