利用8-羟基喹啉锂作电子注入层以提高有机发光器件的发光效率

发布时间：2020-02-10

　　摘要：8-羟基喹啉锂用作有机电致发光器件的电子注入层能够提高阴极功函数，进而提高器件的发光效率。10?的Liq薄膜足以降低有机电致发光器件中的开启电压并能有效提高器件效率，该现象可与LiF/Al作阴极的器件性能相比拟。利用不同阴极材料制作器件，讨论了8-羟基喹啉锂的电子注入机制，发现把Liq薄膜引入到Alq3和不同阴极之间后，器件的电流密度与所用阴极材料的种类无关。为了讨论电子在分界面上注入势垒的变化情况，对器件进行饱和光伏测试。测试发现Alq3/Liq/Al的分界面上真空能级的移动降低了电子注入势垒。推测此现象是由于在界面上形成了强偶极子，这也可能是有机电致发光器件中电子注入效率提高的机理之一。

　　关键词：发光效率;8-羟基喹啉锂;电子注入;优化厚度

　　1引言

　　Tang和VanSlyke通过研究基于8-羟基喹啉铝(Alq3)的有机电致发光器件(OrganicLight-E-mittingDevices，OLEDs)中有效阴极，发现了有效电子注入是提高器件性能的决定因素之一[1]。利用低功函数材料(例如：镁(Mg)，钙(Ca)，钡(Ba)，钐(Sn)，铯(Ce)等)或者这些材料的合金(镁银合金(Mg：Ag)[1]，锂铝合金(Li：Al)[2])作器件的阴极能够有效提高电子注入。也可利用超薄的绝缘膜(氟化锂(LiF)[3]，氟化铯(CsF)[4]，氟化钠(NaF)[5]，氟化钙(CaF2)[5-6]，氟化镁(MgF2)[6])或低功函数金属化合物(硬脂酸钠(NaSt)[7]和乙酸钙(Ca(acaa)2)[8])来提高电子注入，进而有效提高器件发光性能。

　　近来，8-羟基喹啉锂(Liq)已被许多课题组认为是器件中一种良好的电子注入材料[9-14]。Liq薄膜与绝缘LiF薄层在提高器件效率上起着类似的作用，并且与LiF薄膜相比，Liq在器件制备上具有更多的优势，例如其受界面层厚度的影响相对较小。Zheng等人的研究表明在器件的两种材料分界面形成的偶极子会降低势垒高度从而有利于电子注入[12]。此外Liu等人也做了类似的研究，他们发现锂原子(Li)将从Liq分子中分解出来附着到阴极表面，进而降低阴极铝(Al)的功函数以促进电子注入[14]，从而增加载流子的复合几率。但是目前Liq薄膜提高电子注入效率的机理还不完全成熟，仍需要做进一步探究。

　　众所周知，8-羟基喹啉铒(Erq3)主要应用于OLEDs红外发光的材料[15]。Gillin等人利用Erq3电子注入层与阴极Al组合，有效提高了基于Alq3的OLEDs放光效率[16]。Erq3的最高占据分子轨道(HightestOccupiedMolecularOrbital，HOMO)和最低空置分子轨道(LowestUnoccu-piedMolecularOrbital，LUMO)与Alq3对应物理量的位置分别都比较接近，Erq3能够提高电子注入，用其制成的器件性能可以达到以LiF/Al作阴极的器件的相同水平。此外，一旦有Erq3作为界面材料嵌入OLEDs，不同阴极材料制成的器件开启电压和性能都非常相近，并且这种现象与所用金属的活性无关。这说明两材料分界面上的真空能级移动了一定距离近而降低了HOMO-LUMO能级间隙，最终提高了电子注入。上述理论也适用于以Liq作为电子注入材料的器件。

　　在本文中，我们使用Liq作电子注入层制备基于Alq3/Al的OLEDs器件，发现如果在Alq3层与阴极之间嵌入Liq薄膜，那么开启电压将有效地降低，电子注入效率得以有效提升。并且其器件性能可以与LiF/Al作阴极的器件相媲美。我们用不同阴极材料(Al，Mg，Ag，Mg(90%)：Ag(10%)和LiF/Al)与注入层Liq结合制作器件并测试其发光性能，发现即使各器件使用不同活性的阴极金属，在器件被正常开启之后，各器件发光性能也非常相近，且与所用阴极材料无关。

　　2实验方法

　　器件的基本结构如下：用方阻为～13Ω/sq的ITO玻璃作为阳极和空穴注入层(HIL)，在ITO玻璃的ITO表面沉积500?的N，N'-二苯基-N，N'双(3-甲基苯基)-(1，1'-联苯基)-4，4'二胺(TPD)作为空穴传输层(HTL)，接着沉积500?的Alq3作发光层和电子传输层;为了找到电子注入层的优化厚度，分别沉积5～40?厚的Liq，再沉积1000?的Al作为阴极。我们分别把仅含Al(1000?)和LiF(10?)/Al(1000?)作阴极的器件视为参照组。TPD和Alq3(购买自Aldrich公司)在使用前需经过真空升华提纯[10]。ITO基底先用光刻法图案化然后分别在洗涤溶液、水、丙酮和氯仿中进行超声净化。然后在迪纳电子飞秒等离子体系统中以30W的功率、2.5Mbar的压强条件下使用氧等离子处理ITO基底。等离子处理后的基底立即被转移到沉积室内进行接下来的器件制备工作。有机层和金属阴极的沉积都是在SPEC-TROS蒸发系统中在蒸发压强为10-7Mbar的条件下操作进行的。有机材料的沉积速率大约为2?/s，而Al的沉积速率在1～10?/s之间变化，Liq的蒸发速率在0.2～0.4?/s间浮动，LiF薄膜的沉积速率是0.2?/s。薄膜厚度和沉积速率由一个校准的石英晶振膜厚仪监控和测量。整个器件的制备过程都是在真空条件下完成的。为了探究电子注入的提高机制，我们进一步制作了具有不同阴极材料(LiF(10?)/Al(1000?)、Ag(1000?)、Mg(1000?)、Ag(100?)/Al(1000?)、Mg(100?)/Al(1000?))的OLEDs器件;并且通过将Mg和Ag分别以10?/s的速率同时蒸发制成一种共蒸发Mg：Ag合金(1000?)的阴极，制成OLEDs器件，集中比较这些器件的发光性能。

　　使用Keithley公司生产的236型源测量单元(在用超过32个电流读数所得到的平均值下)提供电压并测量器件内通过的电流。器件发射的光通过校准的积分球收集，再经校准的硅检测器和Ne-wport1830光功率计测量。器件的内建电势通过在402nm、光功率为25mW光照下的饱和光伏测量得到。

　　3实验结果与讨论

　　3.1优化Liq的厚度

　　图1所示是器件ITO/TPD(500?)/Alq3(500?)Liq(X?)/Al(其中Liq的厚度在5～40?间变化)的电流密度和发光强度随电压的变化图。我们把无Liq的作电子注入层，以Al、LiF/Al作为阴极的器件分别视为参照组。无Liq，以Al和LiF/Al作阴极的器件分别在3.2V和2.5V处开启。然而包含Liq(10～30?)的器件开启电压都相同(～2.4V)，其与注入层的厚度没有关系。当Liq的厚度增到超过40?时，开启电压有略微增加(大于2.4V)，该现象可能是有过多的电压降通过Liq引起的。在整个驱动电压范围内，含Liq的器件电流密度和输出光强度比参照组的对应物理量都高。一旦有Liq注入层引入OLEDs器件，电流密度和发光度会急剧增加。这说明在这些器件中的电子注入比参照组的器件电子注入更好。随着Liq厚度在5～40?间逐渐增加，暗电流(即在低电压区域的电流)将被有效地降低。这是因为低电压下空穴处在Alq3层内，此时器件对应单极电荷输运，这说明Liq也降低了器件的空穴电流。

　　图2所示是上述器件的电致发光强度随电流密度的变化图。Al和LiF/Al阴极的电子注入效率分别是2.7×10-3W/A和7.57×10-3W/A，这说明LiF能够较好地促进OLEDs器件的电子注入。在器件中引入10?的Liq之后，电子注入效率增加到10×10-3W/A;当40?Liq引入到器件中时，电子注入效率增加到12×10-3W/A。值得注意的是包含10?以上Liq的器件注入效率比仅含LiF/Al作阴极的器件注入效率都高。此外，电子注入效率随Liq厚度的增加而增加，这表明器件内电子注入随注入层厚度的增加而提高。这是Liq使阴极界面电子注入势垒降低所致。此外，这也说明电子注入势垒是Liq厚度的函数。基于Alq3常规器件的电子-空穴将在Alq3层偏向阴极的区域复合[17]，现由于Liq的嵌入，复合区域可能转移到TPD/Alq3的界面上，从而减小激子在阴极上的淬灭机率。其次Liq可能是空穴阻滞层，其能够阻碍空穴泄漏到阴极，这便提高了空穴的利用率，增加电子-空穴复合总量，进而促进器件发光。总而言之，Liq最突出的作用应该是能使器件效率提高到优于LiF/Al器件的水平。

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　　当电流密度为100A/m2时，Liq的厚度变化对开启电压和功率效率的影响如图3所示。在100A/m2处，驱动电压为5.8eV时包含40?Liq的器件功率效率为0.22%。同样的电流和开启电压下，10?的Liq器件的功率效率为0.2%。二者相差甚小，这足以表明在Liq较厚的器件中有过多电压降通过界面层。从这些数据中明显可以看到10?的Liq薄膜足以达到良好的电子注入效果。研究得到的Liq优化厚度与Liu团队的实验结果类似[14]。他们发现Liq的厚度增加到50?对电致发光特性没有明显的影响。然而，有趣的是这个优化厚度与Zheng等人的实验结果不同。Zheng等人认为5?是最优厚度。他们表示当厚度增加到超过5?时器件效率急剧减少[12]。在本实验中没有出现这种效率急剧下降的现象。并且发现：与LiF制成的器件相比，Liq器件性能对Liq厚度的依赖性较小。然而有研究表明如果LiF的厚度超过10?，器件性能会明显降低[3-18]。因此，Liq比LiF更适合应用到OLEDs的工业生产中。

　　为进一步比较Liq与LiF对有机器件发光效率的影响，我们结合图1的数据总结ITO/TPD/Alq3(500?)/Liq(10?)/Al器件与LiF/Al作阴极和仅以Al作阴极的OLEDs器件的发光强度随输入功率的变化图像，如图4所示。仅以Al作电极和含Liq的器件发光强度与输入功率呈现近似线性关系，而含LiF的器件在3000W之前呈近似线性关系，之后上升趋势减弱。比较这三个器件的发光强度，可以得知LiF和Liq都对器件的发光效率有明显的促进作用，并且Liq的促进作用相对较高。这说明Liq薄膜对有机器件发光的促进作用能够达到LiF薄膜器件发光性能水平，甚至相对更好。那么这便进一步证明Liq在制备OLEDs器件上有应用前景。

　　为探究Liq薄膜促进有机器件发光的机理，我们对Liq薄膜进行光谱分析，得到如图5所示的吸收光谱图。如果我们把吸收峰视作非激发分子的HOMO-LUMO能隙，对应356nm或3.48eV。Schmitz研究小组测得Liq的HOMO和LUMO的值分别为-5.58eV、-3.15eV[10]。然而Alq3的HOMO和LUMO分别是-5.8eV、-3.0eV[19-20]，比较Alq3和Liq的LUMO位置，会发现在Alq3与Liq之间电子注入有0.15eV的势垒高度。虽然Liq的HOMO为Alq3与Al阴极间的电子输运起到桥梁作用，但是它不大可能使器件的开启电压降低1V。此外，一旦有机物与金属接触，仅仅通过有机材料的HOMO-LUMO与金属的功函数来直接计算它们之间的势垒是不够准确的[24-25]。因此我们解释电子注入的提高不能简单分析器件中Alq3与Liq的能级图，从该实验的结果来看电子注入势垒得到一定程度的降低。Schimitz[10]和Liu[14]把LiF和Liq视作界面层制备器件，并得到尽管它们电性质不同，但是两材料作界面层对电子注入的提高方式是类似的结论。Liu课题组认为在这两种情况下的低功函数金属Li会从Liq分子或LiF内释放到热激发的Al沉积物上降低了阴极功函数进而提高阴极的电子注入。这可能是Liq提高电子注入的原因，它们具有不对称的开放式结构，并且在蒸发的Al上易于释放低功函数的碱金属，这可能是Liq提高电子注入的原因。然而这还需要进一步的实验验证。

　　3.2不同阴极材料与Liq电子注入层

　　为了研究薄Liq做电子注入层改进器件电子注入的机理，我们把Liq电子注入层结合功函数在3.6～4.5eV之间的不同金属阴极材料制作OLEDs器件。图6是不同阴极材料以Liq作注入层器件的电、光性能图。除了用Ag作阴极的器件之外，其他所有的嵌入Liq的器件电子注入有所改进。当Ag用作阴极时，器件并没得到有效地改进，并且器件开启电压分别增加到3.5V，而Al和其他金属作阴极时器件开启电压降低到～2.4V。对于Ag/Al作阴极时，开启电压为2.5V。当器件开启之后所有器件的J-V图和性能比较相近，这表明尽管使用了不同金属阴极，但改善机理是相同的。该实验中最活跃的阴极材料Mg作阴极的器件电流密度处于中间位置。这表明电流密度的增加与阴极金属的活性无关。那么说明金属复合物Liq没有释放对应Li到金属阴极上。

　　使用Liq分别与不同阴极结合制作器件，各器件的功率效率随电流密度变化如图7所示。有趣的是除仅以Al作阴极的器件，其他所有器件的功率效率随电流密度增加向相同的效率汇聚，差异逐渐缩小，这说明足够的电流密度有助于器件发光。Ag作阴极的器件功率效率比LiF/Al作阴极时低但比仅有Al作阴极时高，这说明Liq在器件发光上有一定的促进作用，只是效果不够理想。此外，在低电流密度下Ag为阴极的器件功率效率非常低。这可能是这类器件具有更高的空穴电流(如图6所示)，而这些过多的空穴电流不参与复合发光过程所致。与此相比，以Ag/Al作阴极的器件，功率效率有明显改进，其与LiF/Al作阴极的器件效率接近。对于Ag作阴极的器件，在电流密度为0.1A/m2处开始有光输出，Ag/Al作阴极的器件在0.05A/m2处开始有光输出，其他双界面材料作阴极的器件在0.01A/m2处开始有光输出。而仅有Al作阴极的器件在0.4A/m2处开始有光输出。显然正是由于Liq注入层与Ag阴极的结合促使器件在低电流密度下(0.1A/m2)便开始有光输出，否则器件将与仅有Al作阴极的器件(0.4A/m2)相近。该现象表明Liq/Ag界面器件比仅有Al作阴极的器件具有相对较大的电子密度。从而说明所有用到的阴极材料无论其化学活性如何，当与Liq组合时，都具有增加器件效率的趋势。这也与我们之前得到的这种现象不是因为从Liq内有对应的Li释放到阴极面上的结论一致，因为Ag比其他阴极金属的化学活性低，Ag不可能与Liq反应释放出活性金属Li。然而，目前我们对Ag和Ag/Al阴极在性质上的区别还不够明确。

　　从图6和图7的光、电特性图中提取各器件的开启电压Von、注入效率、功率效率和在J=100A/m2处的驱动电压(Vdrive)总结出如图8所示的图像。比较各器件的对应物理量，可以得知双界面的电子注入效率比LiF/Al阴极的注入效率高，甚至Liq结合Ag作阴极比LiF/Al作阴极具有更好的电子注入效率。这说明尽管阴极金属具有不同的化学活性，Liq与所有金属材料组合都有促进电子注入的作用，它是发光器件的有效电子注入材料。再者，Ag作阴极的注入效率和功率效率比平常仅以Al作阴极的器件对应物理量都高。虽然Ag是一种惰性材料，其电子不易转移，但它与合适的电子注入材料(如Liq)结合也能在一定程度上提高电子注入效率。但是对于Ag与Liq结合制成的器件，在Liq的促进作用下，虽然电子注入效率得以提高，但是Von和Vdrive并没得到有效地降低，那么Ag因为自身的化学惰性造成能够只有移动的电子总量少，便阻碍了载流子有效复合发光，所以器件的功率效率并不理想。阴极的活性对器件的发光效率有一定的影响，在制备OLEDs器件时，应选择合适的阴极材料，在该实验中可以看出Al、Mg和Mg：Al合金的效果较好。