富有机质烃源岩中显微组分分离及地球化学特征研究
发布时间：2020-01-09
摘要:利用干酪根富集、液氮冷冻—室温下解冻和重液中加入乙醇等方法，解决了烃源岩中显微组分分离中存在的有机质丰度低、脆性差和亲油性强的问题，初步建立了烃源岩中显微组分的分离方法。运用该方法从云南禄劝和吉林桦甸等地区的样品中成功制备出葡萄球藻、层状藻、角质体和镜质体等单种显微组分，并对上述显微组分和手选出的树脂体进行岩石热解、红外光谱和活化能分析。结果表明:壳质组的生烃能力较强，生烃范围窄;不同显微组分结构差别较大，产物也不同;镜质体生烃能力相对于壳质组组分非常低，生烃范围宽，且产物以气为主;显微组分的密度与其生烃能力存在一定的负相关性。
关键词:岩石热解;红外光谱;活化能;显微组分;生烃能力;富有机质烃源岩
烃源岩中有机质显微组分一般分为腐泥组、壳质组、镜质组和惰质组等[1]，每个组中还包含若干个次级显微组分，不同显微组分其类脂物含量和沉积环境不同，其形态、化学组成、化学性质以及光学特征等物理化学性质存在差异，进而决定了各自生油能力的强弱[2-8]。烃源岩有机岩石学研究表明，由某一种显微组分组成的烃源岩几乎不存在[6-10]。因此，对烃源岩中不同显微组分进行分离提纯，是进行不同显微组分生烃潜力研究的前提及基础。从20世纪50年代起，国内外根据不同显微组分的密度差异开展了一系列煤岩有机显微组分的分离分选工作[11-20]，其中以DORMANS等1957年提出的分离煤岩显微组分的沉/浮技术[11]以及DYRKACZ和HORWITZ等1982年发展了密度梯度离心分离技术(DGC)[12-14]最具代表性。蔺华林等[18]提出的破碎法以及涂建琪等[16]采用的重液法对煤中的显微组分的分离也取得了不错的效果。与煤相比，烃源岩具有以下特点:(1)矿物含量高，有机质丰度低，显微组分种类多，分布分散;(2)腐泥组和壳质组等与矿物和镜质组等组分结合较为紧密，脆性差，碾磨过程中不易破碎;(3)有机质类型好，壳质组和腐泥组富氢，亲油性强，在无机重液中分散性差。由于以上诸多原因，前人对烃源岩中显微组分的分离较少涉及。本文在总结前人成果的基础上，改进了重液分离法，从3个烃源岩样品中分离出了5种显微组分，并对其地化特征以及生烃潜力进行了初步研究。
1样品情况
样品的有机质丰度和显微组分种类对分离影响较大。选择有机质丰度高、成熟度低，且有机显微组分形态完整、种类较单一的样品容易分离出较纯的显微组分。
云南禄劝泥盆系泥岩(下文简称LQ1)中有机质比较丰富，TOC含量高达31.57%;矿物组成以黏土(58%)和石英为主，镜下鉴定有机显微组分的类型主要以镜质体和厚壁角质体为主，偶见孢子体[21-23]。镜体质和角质体组成比例接近，角质体具有较亮的黄色荧光;镜质体在反光下成灰色，不具有明显的荧光特征(图1a)。
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吉林桦甸盆地始新统桦甸组油页岩被划分成13层[24-26]，BTZ2号样品位于第6层。该样品矿物组成以黏土为主(64%)，其次为方解石和石英;有机显微组分以层状藻类体为主(图1b)，可见少量的结构藻类体和镜质体，少量固体沥青充填于层间裂缝中。结构藻类体具亮黄色荧光;层状藻类体具有黄色荧光;镜质体顺层分布，透光下呈褐红色，不具有明显的荧光特征，反光下呈深灰色。
黑龙江依兰盆地始新统达连河组的煤(下文简称DLH1)中显微组分以镜质组和壳质组为主(图1c)，肉眼下可见颗粒状树脂体，最大直径约3～5mm;镜下偶见角质体、孢粉体等[27-28]。样品的有机地球化学参数见表1。
2实验方法及结果
2.1仪器设备及试剂
主要的仪器设备有德国Retsch公司的PM200行星球磨仪、KQ-300VDE型三频数控超声波清洗器、TDL-40B型离心机和DM4500P偏光/荧光显微镜，以及安东帕DAM35型密度计、真空泵和烘箱等。
主要的试剂试纸有:吉林冶金所无机重液(原始密度2.0g/cm3)、无水乙醇、去离子水、氯仿(分析纯)、液氮和pH试纸等。
2.2试验方法及步骤
(1)样品准备:烃源岩样品粉碎至40目，按照国标《沉积岩中干酪根分离方法:GBT19144-2010》[29]进行干酪根制备。取制备好的干酪根样品约10g，用氯仿抽提72h，抽提后的干酪根样品在通风橱中自然晾干后用锡箔纸包好，放入液氮中冷冻1h，在室温下自然解冻，重复该过程6次。干燥后，利用行星球磨仪500转/min粉碎5min，粉碎后干酪根大小为10～20μm。
(2)确定显微组分的密度并配置重液:根据各个显微组分的参考密度范围[9]以及岩石中显微组分的组成，确定适合显微组分分离的重液密度范围。重液采用吉林冶金所配置的无毒无机重液，该重液化学成分为偏钨酸铁的水溶液，无毒稳定，并与酒精、干酪根样品之间不会发生任何物理化学反应。用无水乙醇∶水(1∶2)的混合溶液与无机重液进行配置所需密度的比重液。
(3)样品离心:先在离心管下部加入一定量的待分离样品，再缓慢倒入配置好的比重液，保持比重液与待分离样品的体积比大约为20∶1，盖上瓶盖。将离心管放入超声波仪中超声分散，时间约30min，至干酪根颗粒分散均匀。取出离心管，放入离心机中离心，转速约为5000转/min，离心30min后取出，静置10min。
(4)样品分离:将离心管中上浮物倒入真空抽滤漏斗中抽滤，并用蒸馏水反复冲洗，用pH试纸测试至pH>6，将滤纸连同分离富集物一起放入表面皿中，并在烘箱中恒温60℃烘干。将离心管中的下层沉淀物用蒸馏水洗净，过滤后进行下一个密度段的分离。
(5)对上层的干酪根进行镜下观察，若纯度大于95%则认为分离成功;若小于95%，则进一步调整重液的密度重复步骤(3)～(4)进一步分离，直至纯度大于95%。对所分离的显微组分样品收集定量，计算回收率。
2.3试验过程中的难点及解决方案
针对烃源岩在分离过程中的3个难点，本文分别采用下列方法进行解决。
(1)烃源岩相对于煤来说，有机质丰度低是对分离最大的影响。一般来说煤的丰度至少在50%左右，而好的烃源岩则只有10%左右。因此对烃源岩进行干酪根富集，在前处理过程中除去矿物的影响，大大提高有机质的丰度，可降低显微组分分离的难度。以本文中3个样品为例，有机质丰度分别为31.57%，21.54%，52.48%，在经过干酪根分离后基本都能达到70%以上。
(2)为了提高有机质之间、有机质与无机矿物连接处的脆性，据DYRKACZ[12]的描述，可以通过冷冻—解冻的方式实现。结合样品情况，干酪根制备完成后，先将样品用锡箔纸小心地包好，放入液氮中冷冻1h，在室温下自然解冻，重复该过程6次。冷冻处理后的干酪根用行星球磨仪粉碎至10～20μm(如果颗粒太小，则不容易进行显微组分的观察)。由图2可以明显看出，a中有镜质体和角质体结合在一起的片段(图2a中蓝线所示);而b中则基本不存在，每个片段均为单一的显微组分。
(3)煤的组分分离一般采用四氯化碳重液，但该重液毒性大，不适合大量使用。而且加入的表面活性剂容易对待分离物造成污染。本文在解决无机重液与有机的待分离物质分散问题时，采用在配置重液时，加入一定量的无水乙醇，以提高富氢组分在重液中的分散度，使干酪根颗粒能较好地悬浮在对应密度的重液中。无水乙醇易清洗，且不与重液和待分离物产生化学反应。由图3可以明显看出，a不加有机溶剂，虽然经过离心，但待分离物质由于表面张力作用均漂浮在重液上方，加入1mL乙醇后(图3b)上浮的物质逐渐下沉，加入3mL乙醇后，有机物基本完全悬浮在重液中(图3c);离心后，发现原来a中漂浮的物质完全沉淀在离心管的下部(图3d)，证明其密度应大于重液密度。因此，采用重液中加入乙醇的方法(或者用10%左右的乙醇水溶液配置重液)，可以克服富氢组分在重液中的表面张力作用。
2.4分离效果
本次实验共对6.25gLQ1干酪根样品进行了分离。由于该样品主要以角质体和镜质体为主，2种显微组分的参考密度范围分别为1.16～1.20g/cm3和1.36～1.48g/cm3，因此第一次分离的重液密度选为1.25g/cm3。分离后显微镜下观察上浮物中角质体含量大约为80%，下沉部分中镜质体含量约为85%。为了进一步提纯显微组分的纯度，再次使用1.20g/cm3密度的重液对上浮部分进行分离，用1.36g/cm3的密度液对下沉部分进行分离并分别收集。其中小于1.20g/cm3和大于1.36g/cm3的2个密度段的分离纯度分别为98%和96%(表2)，符合单种显微组分分离的要求。2种显微组分共回收5.97g，回收率为95.52%。采用该方法对富有机质样品进行分离，一次分离可实现单种显微组分达到80%左右的富集，二次分离基本可以达到95%以上。因此，可以作为获取单种显微组分的方法。
为了对多种显微组分进行详细研究，又利用上述方法对BTZ2样品进行了分离，获取了2种壳质组组分———葡萄球藻和层状藻;对DLH1样品进行分离获取了镜质体，采用人工挑选的方法从达连河煤中得到树脂体。
3生烃能力对比及讨论对
上述5种显微组分进行了Rock-Eval、热解活化能、红外光谱及热解色谱等测试分析，并讨论了其有机地球化学特征及生烃特征。
3.1不同显微组分的岩石热解特征
不同显微组分的岩石热解数据见表3。从生烃潜力S1+S2来看，树脂体的生烃潜力最大，达到了716mg/g;其次是葡萄球藻和层状藻，分别为670mg/g和531mg/g;生烃潜力最小的是镜质体，为121mg/g。
氢指数与生烃潜力具有相同的规律，树脂体的氢指数最高，氧指数最低;其次为葡萄球藻和层状藻，氢指数均在800mg/g以上。氢指数最小的是镜质体，只有166mg/g，而且具有最大的氧指数。角质体的氢指数略低于层状藻。
从生烃潜力和氢指数、氧指数来看，类型决定着有机质生烃潜力，4种壳质组显微组分生烃潜力和氢指数都比较高，而镜质体的则非常低。据文献记载[30-32]，葡萄球藻几乎是最好的生油藻类，具有非常强的生油潜力。层状藻在陆相地层中较为常见，是好的生烃母质[32-34]，热解色谱显示产物成分以正构烷烃及烯烃类系列化合物为主。虽然树脂体的生烃潜力很大，但是其产物主要以轻质油(70.28%)占绝大多数。而且色谱分析显示，正构烷烃、烯烃含量不是很高，萜烯类等化合物含量较高。镜质体的生烃能力最弱，生烃潜力是典型的Ⅲ型干酪根特点;镜质体的热解色谱中气体产物较多，正构烷烃、烯烃含量较高。
3.4讨论
根据对不同显微组分的镜下有机岩石学和有机地球化学分析认为，荧光较好的树脂体生烃潜力最大，氢指数最高，生烃总量最大，同时生烃活化能最低，在较低的演化阶段就可以生烃。由于以甲基和脂环结构为主，长链烷烃和芳香环非常少，产物结构以杜松烷系列等低分子量化合物为主[38]。因此，应关注树脂体在低成熟阶段对生气(或凝析油)的贡献。葡萄球藻和层状藻的荧光较好，其生烃潜力也非常高，氢指数和生烃总量(800mg/g)也较为可观。层状藻类一般由多种浮游藻构成，构成与年代及环境关系最为密切，是形成湖相烃源岩的主要生烃母质，而且主要形成Ⅰ型干酪根。热解产物以长链烷烃为主，应该是以生油为主;且生烃范围较宽，在整个成熟阶段均可生烃，应多关注在后成熟阶段的生烃能力。角质体也是生烃潜力较大的壳质组组分，但低于其他几种壳质组，其生烃活化能较低，范围较窄，说明其能在较低成熟阶段下迅速完成生烃过程。因此，含角质体较高的烃源岩应关注成熟早期的生烃能力。镜质体与其他壳质组相比，生烃潜力非常低，虽然在较低成熟阶段下就开始生烃，但是生烃过程较长，产物结构主要是以芳香烃为主。因此，应关注镜质体对气态烃的贡献。
