热水器用相变储热材料的研究进展

发布时间：2022-05-07

　　摘要：相变材料(phase change material，PCM)具有较高的潜热值，储热密度大，且能近似等温的储、放热，可提高系统的稳定性和效率。本文针对热水器的应用背景，阐述了相变储热材料的遴选原则，分析了热水器用有机类、无机类相变储热材料的特点及性能，介绍了有机类相变储热材料强化换热的方法及无机类相变储热材料克服过冷及相分离的方法。在此基础上，重点分析了相变储热材料在太阳能热水器和热泵热水器中的应用情况，最后指出了相变材料在热水器中的合理布置中存在的问题，提出未来在相变储热材料的性能优化、相变材料与热水器的结合形式优化、太阳能热水器与热泵热水器的有效组合方面需要进一步探索。

　　关键词：太阳能;热泵;热水器;相变材料

　　随着节能意识的提高和环境问题的日益突出，节能型热水器是未来的发展方向。继电热水器、燃气热水器之后，太阳能热水器、热泵热水器被称为第三代、第四代热水器。作为低能耗产品，其发展势头较好，但水箱占用空间较大，一直限制了其应用推广。利用相变储热材料储热近年来引起了国内外学者的广泛关注。相变储热材料具有较大的相变潜热值，单位体积储存的热量大于水，可以减小储热箱的体积。同时，由于相变材料在相变区间内储、放热过程中，温度变化很小，有利于系统稳定。因此，采用相变储热可以使储热系统的体积大大缩小，结构更加紧凑，同时提高储存热量的使用效率。基于此，国内外开展了相变储热式热水器的研究。

　　1 相变储热材料遴选的原则

　　热水器用相变材料一般需满足以下要求。

　　(1)相变温度适宜 太阳能热水器水温受天气影响较大，但温度最高一般不超过 99℃。对于热泵热水器，为了使系统稳定运行，温度区间需能满足热泵高效工作的要求。按照 GB/T 23137—2008 《家用和类似用途热泵热水器》国家标准要求，空气源热泵热水器能将水温加热至 55℃。因此，适合热水器的相变储热材料温度必须与正常工作温度匹配。

　　(2)相变潜热大 相变材料的相变潜热越大，蓄放热能力就越强。

　　(3)相变材料可多次重复使用，性能稳定。

　　(4)无毒无害无腐蚀性 相变材料对封装材料无腐蚀性，无毒无害，一旦渗漏对人体无害。

　　2 相变储热材料的种类及性质

　　根据以上原则，相变储热式热水器用相变材料主要有有机类和无机类两类材料。

　　2.1 有机类

　　有机类相变储热材料主要有石蜡类、脂肪酸类、醇类等，具有腐蚀性小、性能稳定等优点。 如表 1 所示，国内外学者在太阳能热水器、热泵热水器中，广泛选用有机类相变材料作为储热材料。从表 1 可以看出，有机类相变材料的研究中，以相变石蜡研究为主。石蜡是烷烃的混合物，它并不像纯烷烃那样具有严格的相变点，不同规格的石蜡相变特性不同。从表 1 可以看出，热水器用储热石蜡的相变温度基本在 40～60℃，相变潜热大多在 180～ 250kJ/kg。热泵热水器用相变储热石蜡的选择更为严格，太阳能热水器可能选用超过 100℃的有机类相变储热材料，这是由于热泵热水器用相变储热材料需要与热泵系统匹配，而太阳能热水器由于采用集热器的形式不同，工作温度差别较大。

　　虽然有机类相变材料在热水器研究中得到了广泛的应用，但也存在一些缺点，最为突出的是其热导率一般较低，在冷水取热过程中抑制了热量传递。针对上述缺点，国内外学者采用了一些强化传热的措施。为了提高其热导率，强化传热，目前主要是从蓄热设备和材料上进行改进，在装置上可以采用肋片、蜂窝、多孔介质等结构，在材料方面主要是添加金属粉末、金属网、石墨等。EDWARD 等[5]提出在含相变材料的太阳能集热器中添加铝纤维的方法提高其热导率。巫江虹等[16]采用膨胀石墨强化相变石蜡的传热性能，在复叠式蓄热型热泵热水器样机中，以 75%石蜡+25%膨胀石墨作为储热材料，储热材料的相变温度为 55℃。储热过程中储热材料从 9℃升高到 70℃需 152min，而放热过程中储热材料从 70℃降到 20℃需 20min，在储热过程中， PCM 与水的温差保持在 2℃以内，蓄热水箱性能良好。吴淑英[17]针对有机相变材料热导率低的问题，采用纳米技术对其进行改性，制备了一种适用于生活用热水行业的中低温纳米复合相变蓄热材料。通过在有机相变材料石蜡中添加Cu纳米粒子的方法，有效地提高了石蜡的导热性能及其蓄、放热相变传热速率。当纳米 Cu 质量分数为 1%时，相变材料的熔化和凝固速率分别提高了 30%和 28.2%。

　　2.2 无机类

　　热水器用无机类相变储热材料的研究大多集中在水合盐类相变材料，其具有较高的相变潜热，导热性能明显优于有机类相变材料，可供选择的相变温度范围很广。但其在相变储热-放热过程中出现的过冷及相分离现象大大削弱了材料的储热性能。过冷会导致材料在相变温度下的潜热无法释放而不能被利用，相分离则会导致材料经加热-冷却循环后的储热性能下降。过冷及相分离长期以来一直是水合盐类相变蓄热技术需要解决的最主要难题。目前针对析出和过冷问题，常用的解决方法是添加增稠剂和成核剂。如表 2 所示，热水器用无机类相变材料的研究以 CH3COONa·3H2O 为主，对于 CH3COONa·3H2O 来说，一般采用焦磷酸钠(Na4P2O7·10H2O)作为成核剂，为了防止过冷，常加入羧甲基纤维素钠作为增稠剂。

　　3 相变材料在热水器中的应用

　　3.1 相变材料在太阳能热水器中的应用

　　热管在太阳能热水器中的应用已有广泛的研究[21]。对于相变储热式太阳能热水器，相变材料一般置于集热器内或水箱中。图 1 为在真空管集热器内采用相变材料储热的原理图[1]。如图 1 所示，相变材料置于集热器的真空管中，太阳辐射的热量被相变材料吸收，热管一端插入相变材料中，一端连接水通道，热管中的传热介质将相变材料的热量传给水。

　　图 2 为采用上述系统真空管内的温度分布图。从温度曲线图可以看出，有 PCM 时，真空管内的最高温度低于 100℃，无 PCM 储热时，真空管内的温度超过 140℃，无 PCM 时真空管内的冷却速率明显快于有 PCM 时的冷却速率。

　　图 3 是 SUAT 等[22]为太阳能热水器设计的储热水箱。该水箱里布置三横排装有 PCM 的塑料瓶，冷水从水箱下部流入，吸收 PCM 的热量后从水箱上部流出。通过实验发现，该系统的产水量和储热量是传统太阳能热水系统的 2.59～3.45 倍。

　　3.2 相变材料在热泵热水器中的应用

　　相变储热式热泵热水器的研究中，有研究者采用相变储热器直接取代热水器水箱，也有在热水器水箱中布置储热模块。如图 4 所示，LONG 等 [14] 建立了一套相变储热式热泵热水器，从该图可以看出，该系统利用空气或其他环境作为低温热源，由蒸发器内制冷剂的蒸发以吸收空气中的热量，再通过压缩机将气态工质变成高温、高压的气态工质，当这种工质传输到冷凝器时，高温、高压气态工质放热，传热盘管将热量直接传递给相变储能材料，发生固-液相变储能。当水路盘管通冷水的时候，高温的相变材料再发生固-液相变释放热量，从而达到加热冷水的目的。该热泵系统无水箱，能效比(COP)值超过 3.08。

　　巫江虹等[23]建立了一套复叠式蓄热型热泵热水器系统，如图 5 所示，相变材料模块置于水箱中。该系统具有两个制冷工质循环回路：一个是低温级循环回路，R404a 工质通过电子膨胀阀节流降压后流入蒸发器，吸收环境中的低品位热能而蒸发，然后被压缩机吸入并压缩成高温高压的蒸气，流入板式换热器放出热量;另一个是高温级循环回路， R134a 制冷剂在板式换热器中吸收低温循环回路 R404a 制冷剂放出的热量而蒸发，然后被压缩机吸入并压缩成高温高压的蒸气，最后 R134a 制冷工质在储热水箱的冷凝器中把热量传递给储热水箱里的水和蓄热模箱的蓄热材料。

　　采用该系统储、放热过程中水箱温度变化如图 6 所示，从放热曲线可以看出，在 PCM 作用下，有恒温过程后开始缓慢下降，PCM 可以延长热水的使用时间[23]。

　　从以上国内外的研究中可以看出，相变储热材料在热水器中的应用形式较多，研究者主要关注系统的温度波动和运行效率，而储热模块布置在水箱中的位置、布置形式等问题研究较少，尚未有全面的比较分析，需要进一步探索。

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　　4 结语

　　采用相变材料储热的热水器能有效解决传统热水器水箱过大等问题，且由于相变材料在相变区间内储、放热过程中温度波动小，能提高系统的稳定性和安全性。但要将相变储热式热水器产业化，需要在以下方面深入研究。

　　(1)相变储热材料的性能优化 对于有机类相变材料，需要提高其热导率，但现有在有机类相变材料中添加高导热物质的方法未能解决好相变过程中颗粒分层与团聚问题，稳定性有待进一步提高。对于无机类相变材料，需要进一步探索水合盐类相变材料过冷和相分离的影响因素，采用合适的方法，如超声波振动、加入合适的成核剂、增稠剂等，改善材料的相变性能。

　　(2)相变材料与热水器的结合形式优化 对于太阳能热水器，如何设置储热单元，在太阳辐射强时吸收更多热量，同时降低太阳能集热器的最高温度，是将来的研究重点。对于热泵热水器，如何强化换热，提高系统的能效比(COP)值，快速从相变材料中取出热量，减少相变储热材料中的剩余热量，有待进一步研究。

　　(3)太阳能热水器与热泵热水器的有效组合将太阳能和空气能结合的“太空能”热水器在工程上已有应用。对于此类型的热水系统，如何进行优化设计，合理布置储热器，使两者能达到最优匹配，是未来的研究方向。——论文作者：邹得球，詹建，李乐园，马先锋，朱颖颖

　　参考文献

　　[1] ALEXIOS Papadimitratos ， SARVENAZ Sobhansarbandi ， VLADIMIR Pozdin，et al. Evacuated tube solar collectors integrated with phase change materials[J]. Solar Energy，2016，129：10-19.

　　[2] MOHAMMAD Ali Fazilati，ALI AKBAR Alemrajabi. Phase change material for enhancing solar water heater ， an experimental approach[J]. Energy Conversion and Management，2013，71： 138-145.

　　[3] MIQDAM T Chaichan ，HUSSEIN A Kazem .Water solar distiller productivity enhancement using concentrating solar water heater and phase change material ( PCM ) [J]. Case Studies in Thermal Engineering，2015，5：151-159.

　　[4] WANG Weilong ， HE Shiquan ， GUO Shaopeng. A combined experimental and simulation study on charging process of erythritol-HTO direct-blending based energy storage system[J]. Energy Conversion and Management，2014，83：306-313.

　　[5] EDWARD K Summers，MOHAMMED A Antar，JOHN H Lienhard V. Design and optimization of an air heating solar collector with integrated phase change material energy storage for use in humidification-dehumidification desalination[J]. Solar Energy，2012， 86：3417-3429.

　　[6] SALWA Bouadila，MEHDI Fteiti，MOHAMED Mehdi Oueslati. Enhancement of latent heat storage in a rectangular cavity:solar water heater case study[J]. Energy Conversion and Management，2014，78： 904-912.

　　[7] AL-HINTI I， AL-GHANDOOR A ， MAALY A. Experimental investigation on the use of water-phase change material storage in conventional solar water heating systems[J]. Energy Conversion and Management，2010，51：1735-1740.

　　[8] MONIA Chaabane Hatem Mhiri，PHILIPPE Bournot. Thermal performance of an integrated collector storage solar water heater ( ICSSWH ) with phase change materials(PCM)[J]. Energy Conversion and Management，2014，78：897-903.

　　[9] NAGHAVI M S，ONG K S，BADRUDDIN I A. Theoretical model of an evacuated tube heat pipe solar collector integrated with phase change material[J]. Energy，2015，91：911-924.

　　[10] SHABTAY Y L，BLACK J R H，Compact hot water storage systems combining copper tube with high conductivity graphite and phase change materials[J]. Energy Procedia，2014，48：423-430.

　　[11] 王永川.相变储热热泵热水器及其关键技术研究[D]. 杭州：浙江大学，2006. WANG Y C. Study on key technologies of a heat pump water heater with energy storage system[D]. Hangzhou：Zhejiang University， 2006.