定型阻燃相变储热材料的研究进展

发布时间：2022-04-24

　　相变材料(Phase change material，PCM)是指利用材料的相变潜热来储存能量的物质，相较于传统的机械储能、化学储能和电储能，潜热储能消耗的能量较低，易于控制且更安全，因此被广泛应用于温度控制和热量储存领域。 与无机 PCM 相比，有机 PCM 无过冷，易被腐蚀，更适合被运用在对热循环稳定性和安全要求高的领域。 但是大多数有机 PCM(如石蜡)往往具有可燃性，限制了其在电池热管理、消防服、太阳能和节能建筑中的应用。 本文从 PCM 的分类出发，引出定型相变材料，随后介绍了阻燃剂的分类和机理，阐述了定型阻燃相变材料是如何达到阻燃功效的，进而综述了国内外定型阻燃 PCM 的研究进展并探讨了其今后的研究方向。

　　关键词 相变材料 定型 阻燃

　　0 引言

　　相变材料(Phase change material，PCM)是指利用材料的相变潜热来储存能量的物质，当固⁃液相相变材料(SLL⁃PCMs)的温度超过临界阈值时，材料吸收热量，其内部分子排列从有序的晶体转变为无序的非晶结构，单个分子之间的超分子键被打破，晶体排列为一种随机取向的液态。 反过来，当材料低于相变温度时，热量被释放出，分子重新排列成晶格，成核过程开始[1]。 相较于传统的机械储能、化学储能和电储能，潜热储能所消耗的额外能量较低，易于控制且更安全，因此被广泛应用于温度控制和热量储存领域。 然而固⁃液相变材料也存在如过冷、某些盐水合物不稳定、易泄漏等一系列的不足[2]。 随着电动汽车的大力发展，将相变材料引入到汽车电池热管理系统中已成为现阶段相变材料应用最具前景的研究之一[3]。 但是选用到电池热管理中的相变材料，如石蜡，往往具有可燃性。 Haurie 等[4] 以不同质量分数的粘土基质颗粒状相变材料 GR27 制备了几种水泥砂浆和相变材料的复合样品。 当砂浆中的相变材料被暴露在热源中时会引起燃烧。 然而，一旦热源被移除，相变材料砂浆也很容易自动熄灭火焰。 当电池模块发生热失控，这些相变材料的可燃性甚至会加速燃烧传播，使电池的热危害更加严重，进一步威胁电池安全[5]。 实验证明相变材料优良的控温性能可以有效提高消防人员在火灾作业环境下的人体舒适度[6⁃9]，因此国内外的科研人员都在讨论将其运用到消防服中的可行性[7⁃9]，目前这一方案无法投入商用的最大阻碍就是有机相变材料的可燃性。 另外在相变材料的其他应用领域如太阳能转化和节能建材等方面，消防安全同样是需要被优先考虑的重点。

　　为了更好地研究并推进定型阻燃相变材料的发展，本文综述了阻燃剂种类及阻燃机理，介绍了市面上已有的定型阻燃相变材料的研究进展，分析了材料的制备工艺、阻燃剂的存在对其相变焓及热稳定性等热物性的影响，以期为今后定型阻燃相变材料的进一步研发指出方向。

　　1 相变材料的概述及定型相变储热材料

　　相变材料按其相变方式可分为气⁃液相变、固⁃气相变、固⁃液相变和固⁃固相变体系[10]。 通常用于储存热能的固⁃液相变材料包括有机相变材料(石蜡和非石蜡材料如脂肪酸、醇酯类和其他有机化合物等)、无机相变材料(水合盐、无机化合物、低熔点金属及其合金)，和其各种混合物(共晶) (见图 1[11])。 表 1 和表 2 分别列举了几种常见的有机和无机相变材料的熔点和潜热值[12]。 无机相变材料虽然大都比有机相变材料潜热更高，导热性能更好，但是它们普遍具有过冷现象，且在一定条件下易腐蚀，并不适用于电池等安全要求更高的设备[13]。

　　定型相变材料分为固⁃固相变材料和利用物理手段将其束缚包裹住从而维持固定形态的固⁃液相变材料，后者也被称为形状稳定的相变材料( Form⁃stable PCMs or Shape⁃stabi⁃ lized PCMs)[14]。 因为相变材料固⁃液相变时体积变化大，易泄漏，严重影响了该材料的生产应用，所以需要对其进行合理的封装。 封装方式有微胶囊、制成纳米结构、将相变材料包裹进交联的聚合物网络结构和把相变材料吸附到多孔材料里等。 图 2 是常见的几种封装相变材料的方法[15]。 用于制备形状稳定的相变材料的储热基材大致可分为石蜡、脂肪酸和高分子聚合物。 形状稳定的相变材料的潜热值取决于相变材料的含量(质量分数)，然而其机械强度和泄漏可能性制约了相变材料含量的最大值，因此需要通过实验选取在不会发生泄露情况下最大的相变材料含量[16]。 一般情况下，由于载体材料的孔隙率或有机相变材料与载体材料间的亲和力等原因，定型复合相变材料的加载率通常不能达到百分之百[17]。

　　固⁃固 相 变 材 料 ( Solid⁃solid phase change material，SSPCM)也是定型相变材料的一大类，其包含一些交联共聚物(如交联聚缩醛和交联聚烯烃等)和接枝共聚物(如聚酯类接枝共聚物、纤维素接枝共聚物等)。 这些材料为半结晶热塑性聚合物，发生固⁃固相变。 一般来说高结晶度的聚合物相变焓也高，但也有例外，如聚四氟乙烯、聚对苯二甲酸乙二酯等。 有些聚合物的过冷度非常高，不适合实际应用，如聚丙烯(Polypropylene，PP)。 高密度聚乙烯(High density polyethy⁃ lene，HDPE)一般被用为相变材料的支撑材料，实际上其本身也具有很高的相变焓(不被氧化的情况下高达 213 J/ g，相变温度为 134 ℃ [18])，并且超过 1 000 个循环周期后还具有热稳定性[19]。 表 3 分别列举了形状稳定的相变材料和固⁃固相变材料的热物性及其优缺点[20⁃29]。

　　PEG 及其衍生物由于具有羟基官能团，常被用作高分子定型相变 材 料 的 储 能 单 元。 研 究 人 员 将 平 均 分 子 量 为1 000 g / mol、6 000 g / mol、10 000 g / mol 的 PEG 和六亚甲基(HMDI)、异福酮( IPDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)结合，所制备的聚合物中只有 PEG1000⁃IPDI 和 PEG1000⁃TDI 两种呈现出固⁃液相变，其余的均呈现出固⁃固相变。 此外层状钙钛矿和多元醇也是常见的固⁃固相变材料种类。

　　2 阻燃剂的分类及作用机理

　　阻燃剂的种类繁多，一般有以下几种划分标准：(1)按照阻燃剂化学性质可分为有机阻燃剂、无机盐类阻燃剂和有机⁃ 无机混合阻燃剂。 (2)按照阻燃剂和被阻燃材料之间的关系可分为反应型和添加型两大类。 其中反应型阻燃剂以高聚物单体或者交联剂的形式参与化学反应，最终以高聚物结构单元的形式实现阻燃，一般为有机阻燃剂;而添加型阻燃剂以物理分散的方式达到阻燃效果，主要是无机阻燃剂，其使用范围较反应型更为广阔。 (3)按所含的阻燃元素阻燃剂又可分为磷系、卤系、磷⁃卤系(这三种为有机阻燃剂)、氮系、磷⁃氮系、硅系、锑系、硫系和铝镁系等(后面几类都为无机阻燃剂)[30]。

　　聚合物燃烧的过程如图 3 所示[31]，阻燃剂在材料燃烧的加热、热解、引燃或火焰蔓延期间通过物理和/ 或化学机制干扰燃烧过程，从而达到抑制或者减少燃烧的目的[32]。 聚合物阻燃机理主要分为气相阻燃、凝聚相阻燃和中断热交换。 气相阻燃是阻燃剂通过产生挥发性自由基与气相火焰区中的羟基自由基和氢自由基结合，从而终止链反应，达到阻燃目的[33]。凝聚相阻燃则是通过生成残炭和不燃气体在凝聚相中延缓或中断燃烧。 中断热交换机理则是将部分燃烧产热转移到体系之外，使聚合物基体低于热分解和维持继续燃烧所需的温度。阻燃剂一般都是通过多种阻燃机理共同作用于聚合物。 下文按照所含不同阻燃元素的阻燃剂进行作用机理阐述。

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　　磷系阻燃剂分为有机磷系阻燃剂和无机磷系阻燃剂。前者主要包括含磷二元醇、多元醇类、膦氧化合物类、磷酸酯类等，后者主要为磷酸盐、红磷和聚磷酸盐等[34]。 磷系阻燃剂在凝聚相通过生成难燃物质和/ 或在气相生成难燃气体从而阻断燃烧进程[35]。 聚磷酸铵( Ammonium polyphosphate，APP)主要在凝聚相中起作用，同时减少易燃碎片的产生，并有助于形成一层保护性炭。 而甲基膦酸二甲酯主要在气相中起作用，可以避免持续燃烧[36]。 Di 等[37] 采用熔融纺丝法制备 了 六 苯 氧 环 三 磷 腈 ( Hexaphenoxycyclotriphosphazene，HPCP)共混阻燃聚酰胺 6 (Polyamide 6，PA6)纤维，研究发现有机磷和芳烃层的形成使得 PA6 / HPCP 具有凝聚相阻燃机理，同时不可燃气体 CO、CO2 和 NH3 的释放又让化合物体系表现出气相阻燃机理，因此 PA6 / HPCP 的阻燃性因残炭的形成和不燃气体逸出协同运作而形成。 Jiang 等[38] 设计了一种界面共生炭化方法，该方法将活性磷阻燃剂接枝在玻璃织物表面，接枝后的玻璃织物与环氧树脂复合。 在燃烧温度下，火焰中的酸阻燃剂使界面树脂碳化并在玻璃纤维表面生成共生的炭层，这样就缩小了玻璃织物的固有缝隙和网格，构建出密封紧凑的防火屏障。 这种屏蔽层由玻璃织物框架和碳填料组成，对可燃挥发、氧气和燃烧热的隔离效果远大于将阻燃剂直接分散在树脂中的传统材料。 Zhang 等[39] 制备了一种新型的有机⁃无机杂化 K⁃HBPE@ APP(由高支化聚酯(HBPE)通过硅烷偶联剂(KH⁃550)制成的微囊化 APP)，并将其作为高效阻燃剂和抑烟剂作用于 PP。 APP 与 HBPE 具有协调作用，与纯 PP 相比，添加了 25%(质量分数)的 APP和 HBPE 的 PP 达到 V⁃1 级(UL⁃94 测试)，热释放速率的峰值降低了 77. 3%。 此外，K⁃HBPE@ APP 促进了交联的 P⁃O⁃ C/ Si⁃O⁃Si / ⁃Si⁃O⁃C/ Si⁃O⁃P / P⁃O⁃Φ 结构的形成，从而形成了坚固而致密的炭层，且限制了放热率并抑制了烟雾的产生。

　　氮系阻燃剂(三聚氰胺及其与磷的化合物)通过生成氨等不燃气体来稀释可燃气体或覆盖在材料表面从而中断燃烧。 单独使用氮系阻燃剂时阻燃效率并不高。 研究者将氮系阻燃剂和其他系统阻燃剂协同作用，将氮系阻燃剂作为膨胀阻燃体系中的发泡剂[34]。 Zheng 等[40] 采用三聚氰胺(Mela⁃ mine，MEL)与植酸(Phytic acid， PA)合成了一种新型的含磷含氮阻燃剂———三聚氰胺植酸( Melamine phytate， MPA)。他们通过热重分析和差热重分析得出 MPA 在 250～800 ℃的热降解过程主要为三个步骤： (1) 250 ～ 350 ℃ 时 MPA 分解产生不燃气体(NH3 和 H2O)并释放;(2) 350 ～ 600 ℃ 时 PA发生脱水反应，从而产生水蒸气和聚植酸;(3) 聚植酸进一步降解产生了氧化磷。 气体 NH3 和 H2O 会促进膨胀致密的炭层形成，从而减缓聚丙烯(Polypropylene， PP)基体的热分解。 PP 复合材料在热降解过程中迅速形成致密的残炭层。同时，燃烧过程中 PA 主要与季戊四醇二磷酸( pentaerythritoldiphosphate， PEDP)反应生成可酯化交联的炭层。 MPA 热降解产生惰性气体并促进了成炭。 PA 和 DPEP 的反应产物极大地限制了气相和凝聚态之间的传热，保护底层基底不会进一步的热分解。 综上所述，可以总结为改进的 PP 复合材料受冷凝阻燃、磷氮阻燃和膨胀型阻燃的共同作用。 Jiang等[41]采用熔融共混法制备了含磷/ 氮元素的阻燃剂( Phos⁃ phaphenanthrene aminophenoxyl⁃cyclotriphosphazene， HPAPC)的聚乳酸(Polylactic acid，PLA)复合材料，热重分析(TGA)结果表明 HPAPC 的存在可以显著改善聚乳酸的炭化，并且HPAPC 可以在燃烧过程中释放氨气，有利于膨胀型焦炭结构的形成。

　　Yu 等[42]以壳聚糖、五氧化二磷和尿素为原料，成功地合成了一种壳聚糖乙氧基磷酸酯( Chitosan ethoxyl urea phos⁃ phate， CEUP)防火阻燃剂，通过各项表征证明该材料在燃烧过程中释放 CO2 、NH3 ，这些惰性气体有效稀释了可燃气体的浓度，降低了燃烧风险。 同时其残炭具有多孔的网状结构，有利于避免聚合物材料的进一步分解。

　　卤系阻燃剂是含氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)、碘( I)四种卤素元素并以卤素元素起阻燃作用的一类阻燃剂，卤系阻燃剂的 C⁃X 键能低，受热分解生成卤化氢气体 HX，HX 的密度大于空气，可挤走空气形成氧渗屏障，在 C⁃X 的分解过程中也会吸收一部分热量，降低材料的温度;并且聚合物分解的自由基 HO·会与 HX 反应生成卤系自由基 X·，X·进一步与高分子链反应生成 HX，从而切断了 HO·与氧的反应;同时，阻燃剂削弱了高分子链之间的范德华力，使受热材料呈现黏流态，具有相对流动性，材料流动时会带走一定的热量[43]。 但是含卤阻燃剂，特别是多溴二苯醚( Polybromodiphenyl ethers，PBDPE)其燃烧过程中会产生有高毒性和潜在致癌性的溴化呋喃和二噁英，因此已经被很多国家所禁用[32]。

　　金属过氧化物(Me2O2 )、硅酸盐(有机硅酸盐)、金属氧化物 MeO 和硫化合物可以增加炭质残留物。 在降解过程中，它们促进了额外双键的形成和聚合物链的交联。 图 4 显示了在含磷阻燃剂作用下双键的形成过程[44]。——论文作者：郑灵钰，章学来 ，纪 珺