储热材料研究进展

发布时间：2022-04-24

　　摘 要：本文结合储热材料的分类、特点、应用及存在的问题对储热材料的最新研究进展进行了综述，主要包括有机相变储热材料、熔融盐类相变储热材料、合金相变储热材料及复合类储热材料。探讨了储热材料成分组成、制备工艺及性能特点，进一步介绍了其最新研究进展，并对储热材料的下一步研究进行了展望，提出开发高性能纳微复合结构储热材料是未来研究的重点。

　　关键词：储热材料;热能储存;节能

　　1储热技术是为了平衡许多能源利用系统中存在的不协调的供能和耗能之间关系的，避免不合理的能量利用及大量的能量浪费。因此，能量供求双方在时间、强度上的不匹配可以得到有效缓解，能源被合理地利用、环境污染得到有效地改善，并且广义热能系统可以得到优化运行。储热技术在各个领域都有广泛的应用，它不仅能回收、二次利用工业废热及余热，减少环境污染，还可以实现节能减排，替代不可再生能源。广义上的储热技术包括储热技术和储冷技术两种，其中储热技术包括显热储热和相变储热。显热储热是利用材料自身的比热容来储存/释放热能，相变储热是利用相变材料PCM (phase change materials)发生相变时进行的吸/放热能量转化方式来储存/释放热能。相变储热材料具有储热密度高、充放热过程中温度变化较小等优点，受到国内外学者的广泛关注。目前相变类储热材料主要有有机类、熔融盐类、合金类及复合类等，本文对这些相变储热材料的最新研究进展进行了综述，介绍了这些相变储热材料的组成、制备技术、性能、特点、应用及存在的问题，强调了复合储热材料是未来发展的趋势和研究重点。

　　1 有机类相变储热材料

　　有机相变材料具有的优点：在固体状态时成型性较好，一般不易出现过冷和相分离现象，并且对材料的腐蚀性较小，性能比较稳定，毒性小，成本低。同时存在的缺点有：导热系数小，导致对热量变化的响应速度慢，密度较低，从而单位体积的储能能力较小，并且有机物一般熔点较低、不适于高温场合，易挥发、易燃、易被空气中的氧气缓慢氧化老化。

　　有机储热材料主要包括直链烷烃、脂肪酸、脂肪醇、多元醇以及高分子相变材料等，可以分为固固相变和固-液相变两种。目前，常用的固-固相变有机储热材料包括：层状钙钛矿、高分子类聚合物和多元醇等。

　　层状钙钛矿是一种有机-无机层状结构的分子尺度杂合物。其相变温度较高，相变潜热为 40～ 148 J/g。在相变过程中体积膨胀率较小，是一种适用于较高温度条件下使用的且性能较优的储热材料[1]。但由于价格较贵，约为石蜡的 10 倍，比较适用于工业生产中。

　　高分子类有机相变材料相对使用较少，聚乙烯和聚乙二醇(PEG)是工业生产中常用的有机高分子固-固相变材料。聚乙烯具有价格低、表面光滑、热导率和相变潜热较高且易于加工成型等优点。高密度聚乙烯的熔点一般在 125 ℃以上，但通常当温度在 100 ℃以上使用时便会发生软化现象。在经过辐射交联或化学交联之后，软化点达到 150 ℃以上，而相变却发生在 120～135 ℃。交联聚乙烯的力学性能较好，便于加工，可得到各种形状。但是交联会使高密度聚乙烯的相变潜热降低，普通高密度聚乙烯的相变潜热为 210～230 J/g，而交联聚乙烯只有 180 J/g [2]。

　　不同分子量的 PEG 熔融温度在 20～80 ℃，相变潜热在 150～190 J/g，属于中低温相变材料。由于其链端羟基的存在，可通过化学反应进行接枝或者嵌段制备复合相变材料，这种方法制备相变材料时，当温度达到其熔融温度上限能够限制 PEG 链段的流动性，从而制备出固-固相变材料[3]。

　　多元醇类可通过晶型的相互转变来实现能量的存贮和释放。其种类不多，包括季戊四醇(PER)、三羟甲基乙烷(PG)、新戊二醇(NPG)、2-氨基-2- 甲基-1,3-丙二醇(AMP)、三羟甲基氨基甲烷(TAM)等。通常通过二元、三元复合来制备满足不同温度段的有机相变储热材料。多元醇的相变温度在 40～ 200 ℃，适用于中高温储热。且多元醇类储热材料在晶型转变过程中，氢键数目发生变化，从而导致多元醇的相变潜热较大，且每个分子所含羟基数目越多，相变潜热越大[4]。表 1 列出了常用的多元醇相变材料的相变温度和相变潜热[5]。

　　多元醇类用作储热材料可操作性强、性能稳定、使用寿命长，反复使用也不会出现分解和分层现象，过冷现象轻。但是当温度高于固-固相变温度时，晶态固体变成塑性晶体，塑晶的蒸汽压很大，易挥发损失。因此，使用时需要容器封装。另外，多元醇传热能力差，在储/放热时需要较高的传热温差作为驱动力，同时也增加了储热、取热所需要的时间[6]。中国科学院山西煤化所的郭全贵等[7]将固-固相变温度为 44.5 ℃的新戊二醇材料填充到压缩成型后的膨胀石墨中，所得的复合材料的热导率较单一的新戊二醇提高了 11～88 倍。该研究通过实验和有限元模拟的方法研究了复合材料相变前后的热导率变化，结果发现，由于相变前后膨胀石墨的热传输网络保留较好，从而使得相变前后的复合材料的热导率变化较小。

　　常见的固-液相变有机储热材料有：脂肪酸类、脂肪烃类/聚多元醇类化合物和石蜡等。石蜡的主要成分是直链烷烃，可用通式 CnH2n+2 表示，随着 C 链的增长，石蜡的相变潜热和熔点会随之增大，常用石蜡(n=12～36)的潜热一般大于 180 J/g，熔点在 14～76 ℃。表 2 给出了不同碳原子数的石蜡的相变温度和相变潜热[8]。

　　石蜡的化学活性较低，化学性质稳定，基本不与酸或碱溶液发生反应。且石蜡的软化温度低，凝固时体积减小，表面硬度低。根据碳原子数目的不同，相变潜热在 160～170 J/g，导热系数约为 0.2 W/(m·K)。Shi 等[9]分别使用纳米石墨片和石墨烯作为填充物来增强石蜡相变材料的导热性能。纳米石墨片的质量分数为 10%时，复合材料的热导率相对基体提高了 10 倍。经过石墨烯填充的复合材料形状稳定性良好，当填充质量分数为2%时，复合材料的形状可以在 185.2 ℃以内维持稳定。Xia 等[10]研究了石蜡复合泡沫金属制备的复合相变储热材料的性能。材料的表面孔隙度为 90%～94%;在真空环境下石蜡的浸渗率可达 96%～98.6%，在空气中仅为 88.8%～90.6%;泡沫金属可大大提高导热系数，石蜡/泡沫镍的导热系数约为纯石蜡的 3 倍，石蜡/泡沫铜的导热系数约为纯石蜡的 15 倍。吴淑英等[11]用热分析仪测试了纳米 Cu/石蜡导热增强体系在不同实验条件下的导热系数。研究结果表明，纳米 Cu/ 石蜡体系的固-液态导热系数随体系中纳米 Cu 颗粒含量的增加呈非线性增加;当温度处于相变温度以下时，温度变化对相变材料导热系数的影响并不明显，但当温度升高至相变温度区间时，相变材料的导热系数突增;复合材料在通过 100 次热循环后，材料的导热系数较稳定，变化小于 2%。

　　脂肪酸，通式为 CH3(CH2)2nCOOH，熔化热与石蜡相比要低一些，其熔化-凝固过程可逆，无过冷和相分离现象，且来源丰富，作为相变储热材料具有良好的发展前景。其中癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸及其混合物或共晶物是应用得比较多的相变材料[12]。表 3 列出了部分常用作相变材料的脂肪酸的熔点和相变潜热[13]。使用中，经常应用二元或多元的脂肪酸来实现不同使用温度的要求。

　　Cai 等[14]研究了以膨胀石墨为基体，复合了 3 种脂肪酸的共熔体：羊脂酸-月桂酸、羊脂酸-十六烷酸以及羊脂酸-硬脂酸制备出复合储热材料。脂肪酸共熔体经过超声波共振熔融共混。研究表明，熔融共混的熔点均低于纯羊脂酸的熔点。以 PA6 和 PA6/EG(膨胀石墨，质量分数为 10%)作为储热材料的基体，研究结果表明，膨胀石墨模糊了 PA6 和共熔脂肪酸的界面层，增加了基体的吸附能力;提高了材料的储放热能力;经过多次循环，材料不变形开裂，提高了材料的稳定性。Fauzi 等 [15]研究了共熔二元脂肪酸复合表面活性剂作为相变材料制备出的复合储热材料的性能。相变材料选用肉豆蔻酸/ 棕榈酸复合二元共熔脂肪酸，分别添加质量分数为 0、5%、10%、15%和 20%十四烷酸钠盐、棕榈酸钠以及硬脂酸钠作为表面活性剂，以提高复合储热材料的相变潜热并抑制材料过冷。结果表明，3 种表面活性添加剂分别加入质量分数为 5%时，可以使复合材料达到最好的提高相变潜热、降低共熔点、减轻材料过冷并实现提高储热密度的目的。Aydın 等[16]使用碳原子数在 12~20 的脂肪酸通过无催化剂化学方法制备了一系列的十八醇脂肪酸酯相变材料。

　　相变温度在 42～65 ℃，相变焓高达 200 J/g，并在 1000 个相变周期后表现出良好的稳定性能。

　　脂肪烃类/聚多元醇类化合物等也可作为固-液相变储热材料。一系列高链脂肪酸酯的十四醇(十四烷基醇)通过酯化反应在真空和缺乏催化剂条件下合成的十三烷、十五烷、十七烷和十九烷酸。由 DSC 分析结果得知相变材料的熔点在 40～50 ℃，相变潜热约在 203～208 J/g。这种材料适用于低温热交换且具有优良的热物性。此外，这种相变材料有一个明显的相变峰，适用于单步的热交换。

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　　Huang 等[17]使用悬浮共聚-溶剂挥发法，用聚甲基丙烯酸甲酯包裹七水合磷酸氢二钠制备成相变微胶囊。实验制备出的微胶囊为直径 6.8 nm 的表面光滑且紧实的球体，在 30~84 ℃ 温 度 内 ， PMMA/Na2HPO4·7H2O 相变微胶囊的质量损失小于 10%，且相变温度在 5 1 ℃左右，相变显热约为 150 J/g。微胶囊的封装使水和盐的过冷度减小。Sarı 等[18]对脂肪酸酯/建筑材料复合材料的热能存储性能和热可靠性进行了研究。在硅藻土、珍珠岩和蛭石等多孔基体中吸附半乳糖醇六十四烷酸(GHM)和半乳糖醇六酯(GHL)等相变材料。在 3 种基体中，GHM 的最大负载率分别为 60%、55%和 52%， GHL 的最大负载率分别为 70%、51%、和 39%。复合材料的熔点和相变潜热分别在 39～46 ℃和 61～ 121 J/g。通过热循环试验可知，复合储热材料具有良好的热物性和化学性能的稳定性。导热系数通过加入质量分数为 5%的石墨改善。

　　2 熔融盐类相变储热材料

　　熔融盐类相变材料一般由碱金属的氟化物、氯化物、硝酸盐、碳酸盐等组成，可以是单组分、双组分或多组分的混合物。一般应用于中高温领域， 120～1000 ℃及以上。此使用温度范围的相变材料在吸收、储存了热量后，足够为其它设备或应用场合提供热动力，可以应用于小功率电站、太阳能发电、工业余热回收等方面。此类材料的研究重点仍在于开发高性能的新体系、优化现有体系。

　　Martin 等[19]论述了一种非共晶二元盐体系(NaNO3/KNO3 质量比为 70/30)作为储热材料的可能性。此材料在 220～260 ℃的温度内体现出 145 J/g 的热容能力(包括显热和不产生相分离的情况下的潜热)。加上对其循环性能的测量，他们认为此材料适于作为储热材料。Peng 等[20]探索了一种有应用前景的更低廉的混盐体系(KNO3、NaNO2、NaNO3、 KCl、NaCl)。理论计算和实验测试都表明此混盐的熔点为 140 ℃，比之前的其它材料的熔点低。500 ℃ 高温下很稳定，且可在 550 ℃下进行短时间的使用。他们认为此混盐可以为槽型抛物面太阳能电站提供有效的热存储能力。

　　Olivares 和 Edwards[21] 对三元共晶体系 LiNO3-NaNO3-KNO3 的热化学行为、热稳定性和分解方式进行了详细地研究。研究表明熔盐使用环境的氧气含量对 NO2-NO3 可逆反应( NO3 NO2+1/2O2)的影响很大，从而很好地增强了熔盐的热稳定性。此体系的熔点为 121 ℃，凝点为 98 ℃，并且在熔点之下会发生吸热的固-固相变(α/β， 87 ℃)。在 500 ℃的空气气氛中，TG 分析反映出此体系有限的高温稳定性。Roget 等[22]运用 DSC 和自建的量热计(500 g 量级)分别对二元共晶体系( LiNO3-KNO3 )和三元共晶体系(LiNO3-KNO3-NaNO3)的储热能力进行了测量。这两个系统的储热能力分别可以达到 89 kW·h/m3 和 86 kW·h/m3 。 Wang 等 [23] 表征了三元共晶盐 LiNO3-NaNO3-KNO3 的热稳定性、成分组成以及形貌特征。此共晶系统表现出极好的短期热稳定性，但是在 500 ℃下 60 h 的测试中有 8.57%(质量分数)的失重，所以最终此系统的热稳定上限被确定在 435 ℃。通过 XRD 和 EDS 的分析得出此系统的不稳定性是由 LiNO3 分解成其氧化物引起的。

　　在研究纳米粒子对熔融盐热物理性能影响的过程中，Dudda 和 Shin[24]发现，在硝酸钠和硝酸钾(质量比为 60∶40)的混合盐中加入 1%(质量分数)的纳米 SiO(粒径 2 5～60 nm)，在一定的温度(150～ 450 ℃)内，混合盐的比热容(包括熔融态和固态)随纳米颗粒粒径的增大而增大(图 2)。在不同的纳米颗粒粒径下，利用 MDSC 测得固态混合盐的比热容分别提高 3%(5 nm)、3%(10 nm)、5%(30 nm)、 10%(60 nm);熔融态混合盐的比热容分别提高 10% (5 nm)、13%(10 nm)、21%(30 nm)、28%(60 nm)。通过 SEM 他们观察到纳米 SiO2 的添加在混合盐中诱导生成了纳米结构，并且随着形成的纳米结构数量的增加混合盐的比热容也在增加。Tiznobaik 和 Shin[25]经过在 Li2CO3 和 K2CO(摩尔比为 3 62∶38)的混合盐中加入 1%(质量分数)的纳米 SiO2(粒径 5～60 nm)，在一定的温度(150～550 ℃)内，混合盐的比热容(包括熔融态和固态)有很大程度的提高，即 23%～29%。但是此盐的比热容并非如其它体系那样[24]随纳米颗粒粒径的增大而增大，而是体现出无规律的波动。他们发现，添加纳米颗粒后，混合盐中会生成针状的形貌。Chieruzzi 等[26] 研究了不同种类的纳米粒子(包括 SiO2、Al2O3、 TiO2、SiO2-Al2O3)对太阳盐(NaNO3-KNO3，60∶ 40 质量比)热性能的影响。其中，1.0%(质量分数)SiO2-Al2O3 的作用尤为显著，即添加后太阳盐的熔点降低了 8 ℃，并且固态和液态的比热容分别提高了 57%和 22%。他们把比热容的提高归结于纳米添加剂的高表面能产生的某种影响。

　　在探索低熔点的多元混合盐方面，Ramana 等[27] 研究了一种新的二元体系[KNO3-Mg(NO3)2]，并得出了该二元体系的相图(图 2)。其中，摩尔比 KNO3/Mg(NO3)2 为 2/1 时，该体系形成共晶化合物 2KNO3 ·Mg(NO3 ) 2，该化合物具有较低的熔点(195.68 ℃)以及较大的相变焓(20.73 kJ/mol)。 Wang 等[28]在此基础上，将 2KNO3·Mg(NO3)2 作为一种低温添加盐，添加到LiNO3-NaNO3-KNO3体系中，可有效地降低熔点。当以 7.77%LiNO3、15.28% NaNO3、35.97 % KNO3 和 30.98%2KNO3·Mg(NO3)2 的比例混合时，可获得 101.38 ℃的相变熔点。相比 LiNO3-NaNO3-KNO3 体系共晶的熔点(120 ℃)， 2KNO3·Mg(NO3)2 的添加有效地将混合盐的熔点降低了约 20 ℃。Bradshaw 等[29]研究出一个关于 LiNO3-NaNO3-KNO3-Ca (NO3)2 体系的配方，其熔点可以低于 100 ℃，且该盐在 500 ℃时仍具有良好的 热稳定性。Justin 等[30]研究出一个熔点更低的配方，他们以摩尔分数为 15%LiNO3 、 10%NaNO3 、 30%KNO3、30%CsNO3、15%Ca(NO3)2 的组成混合，得到的混合盐熔点为 65 ℃，并能在 500 ℃时保持稳定。——论文作者：冷光辉 1 ，蓝志鹏 1 ，葛志伟 1 ，秦 月 3 ，姜 竹 4 ，叶 锋 1 ，丁玉龙 1,2