规模化畜禽养殖污染气体现场检测方法与仪器研究进展
发布时间：2021-12-20
摘 要：随着中国畜禽生产的规模化和集约化，畜禽舍内饲养密度增大，产生了许多污染气体。这些污染气体含有大量的氨、硫化物和挥发性有机物等有毒有害成分，不仅影响畜禽的正常生长，而且当这些污染气体扩散到大气中，会对大气环境造成环境污染，严重影响城乡的空气质量，使人类生存环境不断恶化，危害饲养人员及周围居民的身体健康。本文阐述了几种典型污染气体特征，综述了国内外规模化畜禽养殖主要污染气体现场检测方法和分析仪器研究现状，为实现对污染气体进行快速、准确检测，并判定其成分与浓度提供十分必要的依据，也为中国畜禽养殖污染气体检测技术的发展提供一定参考。
关键词：污染;气体;检测;方法;仪器;畜禽养殖场
0 引 言
进入 20 世纪 90 年代后期，中国畜禽业呈现出了强劲的发展势头，养殖规模逐步扩大，集约化程度越来越高，实现了连续多年的快速发展，畜禽养殖量总体呈上升趋势，肉类、禽蛋的总产量连续多年保持世界第一[1-2]。但是由于缺乏合理的排放标准、环境管理措施和控制处理设施，使得规模化畜禽养殖对环境造成了严重的污染。集约化畜禽养殖场排放的粪便、废弃物和废水等产生的臭气造成的空气污染问题日益受到相关领域研究者的重视及公众的关注[3]。
20 世纪 80 年代末，欧洲各国启动了大量关于畜禽养殖业产生空气污染物的研究工作和减排计划。美国联邦政府也通过立法和执法来限制畜禽养殖业污染物排放， 20 世纪 90 年代初，美国农业部和环境保护总署及各州相关部门启动了各类有关畜禽养殖场空气质量研究项目，开展了大量的研究工作以确定畜禽养殖生产过程的空气质量与排放。2006 年，美国环境保护总署启动了《国家(畜牧业)气体排放监测》(national air emissions monitoring study，NAEMS)大型研究项目，开展规模畜禽场的空气污染物的监测方法与技术、排放系数和排放总量预测等方面的研究[4-7]。近年来，畜禽养殖业环境污染问题也引起中国各级政府高度重视，并先后出台了一系列关于畜禽养殖业污染防治监督管理的标准和法规[8-10]。
畜禽养殖污染气体智能化检测和控制技术是现代畜禽养殖业发展的需要。国外研究学者在畜禽养殖场污染气体检测方面研究比较领先，欧美一些国家已经取得了较大的进展，但畜禽养殖场污染气体检测的研究在国内还处于起步阶段。研究畜禽养殖场污染气体排放系数、排放特征以及排放量等相关研究是一项迫切的任务，而对畜禽养殖场污染气体智能化检测是对畜禽场空气环境进行评估及研究减排技术的基础。本文阐述了几种典型污染气体特征，并对畜禽养殖场现阶段国内外污染气体检测方法与仪器研究现状进行了综述，为我国畜禽养殖污染气体检测技术的发展提供一定参考和依据。
1 畜禽养殖污染气体特征
畜禽养殖场排放的污染气体若量少，可由大气稀释后扩散到空气中，不易引起人们注意。如果粪尿未能及时清除或处理不当，臭味将成倍增加并在环境中聚集，散发非常难闻的气味。这些污染气体在畜禽舍内大量积累会损害畜禽的健康，降低畜禽抵抗力，导致动物疾病的发生与传播;同时，畜禽养殖场排放的污染气体对饲养员和周边居民的身心健康也有很大的影响，表 1 为我国目前畜禽养殖场日平均污染气体环境质量标准。
集约化畜禽养殖场造成空气污染气体主要有氨气(ammonia，NH3)、硫化氢(hydrogen sulfide，H2S)和挥发性有机化合物(volatile organic compounds，VOCs)等有毒有害气体以及二氧化碳(carbon dioxide，CO2)和甲烷(methane，CH4)等温室气体[11]。畜禽的粪尿经发酵分解可产生 NH3、H2S、硫醇、苯酚、对甲酚、吲哚、粪臭素等各类含氮或含硫有机臭气物质，NH3 和 H2S 是恶臭物质的无机成分，环境空气质量污染危害最大的也正是这些无机成分[12-13]。NH3是由含氮有机物分解而来，是造成富营养化重要的成分，NH3的反应产物还是 PM2.5 的主要成分，欧洲大约 75%的 NH3是由畜牧业生产排放的，美国 55%的 NH3排放来源于畜禽养殖场，造成了严重的环境污染[14-15]。畜禽体内未完全消化的含硫氨基酸降解以及微生物还原粪便中的硫酸盐，可以产生 H2S 气体，畜禽粪便中 H2S 浓度、pH 值、好氧菌或厌氧菌的发酵以及舍内温度和通风状况等因素都会影响 H2S 的散发量 [11,16]。反刍动物摄入饲料中的有机物在瘤胃内经某些微生物作用产生氢和 CO2，瘤胃内的厌氧微生物-喜甲烷菌以此为基质合成 CH4 [17]。CH4是反刍动物的能量代谢产物，也是造成温室效应的主要气体之一[18]。CO2 浓度通常被作为空气污染程度一项重要的指标，CO2的含量表明了畜禽舍通风状况和空气的污浊程度，当 CO2 含量增加时，其它有害气体含量也可能会随着升高[19]。
2 检测方法与仪器
畜禽养殖场现场污染气体检测方法主要可以分为光学方法和化学方法。光学方法又可以分为常规光学方法和光谱学测量方法，前者通过测量光强变化来测量污染气体浓度，后者是利用光谱分析仪获取污染气体光谱信息。而化学方法主要包括电化学法、化学发光法、色谱法和质谱法等。为了能够快速、准确的检测污染气体成分与浓度，国内外学者利用这些检测方法及仪器对畜禽养殖场各种污染气体进行了检测研究。
2.1 光学方法
典型的光学方法有非分散红外光谱(nondispersive infrared spectroscopy，NDIR)、光声光谱(photoacoustic spectroscopy，PAS)、傅立叶变换光谱(fourier transform infrared spectroscopy ， FTIR )、差分光吸收光谱学(differential optical absorption spectroscopy，DOAS)和可调谐半导体激光吸收光谱(tunable diode laser absorption spectroscopy，TDLAS)等。近年来，光谱技术已广泛应用于畜禽场空气污染物成分和浓度的分析检测。
2.1.1 非分散红外光谱
NDIR 被广泛用于 CO2、CH4、SO2和 NH3等气态污染物的监测，具有测定简便、快速、不破坏被测物质和能连续自动监测等优点。它是一种基于气体吸收理论的方法，当红外能量经过待测气态分子时，将吸收各自特征波长的红外光，引起分子振动能级和转动能级的跃迁，产生红外吸收光谱，吸收光谱的峰值与气态物质浓度之间的关系符合朗伯-比尔定律，因此求出光谱光强的变化量就可以反演出待测气体的浓度[20]。
基于该原理商业化生产的分析仪，如美国 Rosemount 公司 Binos4b 型非分散红外光谱气体分析仪、台湾泰仕公司 TES-1370型非色散式 CO2测试计和武汉四方光电科技有限公司 GASBOARD 红外气体分析仪。GASBOARD 主要采用在探测器前添加滤光片的方法，分别可用于检测 NH3、CO2和同时在线检测 CH4与 CO2，NH3、CH4、CO2 检测精度分别为：±1、±50 和±40 ppm。
Dekock 等[21]采用 Binos4b 型非分散红外光谱气体分析仪监测不同生长时期育肥猪舍 NH3 浓度，最后得出通过短时期周期性监测建立的 NH3 排放模型最大误差小于 10%。徐鑫等[22]在研究 AOS-80 空气净化机对冬季蛋鸡舍空气的净化效果时，采用了 TES-1370 型非色散式 CO2 测试计测定 CO2的浓度，HL-200 型便携式气体检测仪测定 NH3、H2S 的浓度，效果较好。丁学智等[23]应用非分光红外探测技术，采用电调制红外光源探测器及单光束双波长技术，对反刍动物 CH4 和 CO2 污染气体排放进行了实时长期自动监测。黄华等[24]利用红外二氧化碳传感器 OEM6004 作为检测元件，开发了一套畜禽舍污染气体检测控制系统，系统测量精度±40 ppm，测量误差在±3%。史海山等[25]建立了测定反刍动物 CH4和 CO2浓度的密闭呼吸箱系统，此系统类似于代谢笼装置。呼吸箱内的空气通过橡胶软管由气泵抽入非分光红外分析仪，与电脑连接并能同步对 CH4和 CO2进行实时监测。
基于该原理的商业化生产的分析仪器主要还有英国 SIGNAL 公司 7000FM 系列气体分析仪，该分析仪相较于上述其他仪器除了采用窄带滤光片还增加了气体过滤相关法非分散光谱分析技术，过滤相关法能够测量低量程气体并有效避免交叉干扰，能消除弱吸收气体如 CO 和高吸收气体 CO2交叉干扰。可检测成分：CO、CO2、CH4、 NO 和 SO2，精度优于量程的±1%或±0.2 ppm。英国 Servomex 公司 Xentra 4100 气体分析仪，可检测成分 CO2、 N2O 和 CH4。为了防止空气中 CO2 干扰，将光源设置在密封空间中，并装有 CO2 吸收剂，吸收剂可以吸收光源密封室中的 CO2气体。
2.1.2 紫外荧光法
紫外荧光法主要用于测定大气中的 SO2，具有选择性好、适用于连续自动监测等特点。由于发射荧光强度和 SO2浓度成正比，用光电倍增管及电子测量系统测量荧光强度，即可得知检测的污染气体中 SO2的浓度[26]。
美国赛默飞世科技有限公司 450i 型 H2S/SO2分析仪利用脉冲紫外光源提供较高的紫外光能量，从而降低最低检测限，反射式带通滤光片减少光化学降级，提高光选择性，检测范围 0～10 ppm，最低检测限 2.0 ppb(60 s 平均时间)，检测精度±1%读数或±1 ppb。将 H2S 通过转炉在 400℃时转化为 SO2，然后用 SO2分析仪测得 SO2浓度，从而获得 H2S 的浓度。Jin 等[27]采用此型号分析仪检测牛场的 H2S 和 SO2 气体浓度，结果较好。Wang 等[28] 对猪场沼液贮存中的 CH4、NH3 和 H2S 等污染气体排放规律进行了动态检测研究。采用在线自动连续检测系统对沼液贮存箱中排放的 CH4、H2S、温度和 pH 值进行动态监测，同时使用大气采样仪和分光光度计对 NH3 进行间隔采样并分析，该在线自动连续检测系统包括赛默飞世 55i 型甲烷分析仪、450i 型硫化氢分析仪以及多点气体采样单元。Ni 等[29]还利用该公司的紫外荧光 45 型 SO2 分析仪和 340 型 H2S 分析仪进行了养殖场 H2S 和 SO2 污染气体浓度监测。
基于该原理商业化生产的检测分析仪器主要还有美国 Teledyne-API 公司 101E 型 H2S/SO2分析仪，内置低温转化炉在315℃下将含硫气体转化为SO2后使用荧光法对其进行测量。通过采用光学快门来补偿光电倍增器(Photomultiplier tube，PMT)的漂移和采用参比检测器来校正紫外灯的光强变化，采用碳氢化合物切割器和先进的光学设计消除干扰，最低检测限小于 0.4 ppb。加拿大 Galvanic 公司 942-TGX 型 H2S/SO2多组分紫外在线分析仪采用全息滤光技术和 CCD 面阵光敏检测器技术，结合宽频谱、长寿命紫外光源，解决了二硫化碳(carbon disulfide，CS2)、硫蒸汽等成分的交叉干扰，提高了分析仪检测精度。
2.1.3 红外光声光谱
红外光声谱技术是基于红外吸收的能量转换，样品吸收红外入射光后产生热转换，热能传给样品周围的惰性气体，惰性气体吸热后膨胀产生压力波，这种压力波动能被敏感的麦克风检测，最后被转换成光谱;每种气体在其光谱中，对特定波长的光有较强的吸收，通过检测气体对光的波长和强度的影响，以确定气体的浓度[30]。
丹麦 LumaSense 公司 INNOVA 型红外光声谱气体监测仪可以选择性地测量 NH3、N2O、CH4、CO2、C2H5OH 五种气体，探测范围视测试气体而定，精度可达十亿分率(ppb)的范围内，够补偿测量时温度，水气和其它气体的干扰，是一种高度准确、可靠和稳定的定量气体现场监测器。Ngwabie 等[31]采用 INNOVA1312 光声多样气体分析仪对自然通风奶牛畜舍的 NH3和 CH4、CO2及 N2O 温室气体进行检测，研究结果表明奶牛肠道发酵是 CH4 产生的主要来源，而 NH3 排放主要来自于粪便，随着动物活动增加，CH4排放量明显增加，NH3的排放量与畜舍的温度呈正相关，与 CH4 呈负相关。叶章颖等[32]采用 INNOVA1312 对丹麦猪舍和液态猪粪便进行了 CH4气体排放测试，比较了 3 种粪坑内粪便高度(0.15、0.40、 0.65 m)、4 种通风量(211、650、1 852、3 088 m3 /h)、粪坑内有无挡板情况下冬季猪舍粪便贮存过程中 CH4 排放通量。
泮进明等[33]采用 INNOVA1412 红外光声谱气体监测仪对雏鸡舍内原位无动力生物滤器 NH3 排放浓度进行了监测研究，该仪器 NH3检测精度为 0.2 ppm。研究结果表明，以中药渣堆肥为基质的原位无动力生物滤器氨气处理效果好，可应用于育雏舍污染气体控制。
Ni 等[34]采用美国煤矿安全设备公司 MSA3600 型红外光声探测器对 8 个猪粪反应器内的不同稀释比例粪便的 CO2 排放进行了检测研究。该检测仪检测 CO2浓度范围：0～10 000 ppm，检测精度 1%读数或±100 ppm，仪器优点在于采用了双频红外吸收光谱，可以校正水蒸气的干扰。研究发现猪粪便干物质含量是影响 CO2 排放的主要影响因素。
由于现场检测环境变化，采用光声光谱法检测技术在测量时容易受到其他干扰气体的影响，不同气体成分的谱线重叠和干扰仍需进一步研究。
2.1.4 傅里叶变换红外光谱
利用FTIR对污染气体进行检测是根据不同气体对不同波长的红外线具有选择性吸收特性，测量吸收光谱的位置和强度可以分别判别出气体的种类和被测气体的浓度。红外光源发出的光进入干涉仪后被分束器分为两束，分别经过动镜和定镜反射后形成干涉光，然后该干涉光通过气体样本并被样本选择性吸收后达到检测器，最后通过傅里叶变换对信号进行处理得到包含检测气体信息的红外吸收光谱图。该方法具有灵敏度高、响应速度快、测量范围大、稳定性和可靠性好等优点，可以快速和连续监测[35]。
美国 Thermo 公司 MIRAN SapphIRe 型便携式红外光谱气体分析仪采用单光束红外分光光度计，使用独特的红外分光镜在单一的单元里逐一精确地检测多种气体，分析仪波长发生器可根据检测的气体快速而精确地进行波长的选择。可检测成分：NH3、CO2、CO、甲醛和有机挥发物质。张瑰等[36]采用 MIRAN SapphIRe 型红外气体分析仪对 NH3、丙酮、丁酮、乙酸乙酯、氯仿、苯、甲苯、甲醇、乙醇和异丙醇等有害气体进行快速的在线检测，而大多数无机气体不适宜用此仪器。
基于该原理开发的气体监测仪的优势在于能够监测较大区域范围的空气质量，比较适用于放牧场的温室气体监测过程。Bjorneberg 等[37]采用开路的傅里叶红外探测仪检测美国爱达荷州奶牛场、蓄粪池及堆肥区域空气中 NH3、CH4和 N2O 气体成分含量。研究结果表明 N2O 浓度随位置和季节变化的影响较小，每个监测周期牛栏区 NH3浓度是蓄粪池的 2～3 倍，而牛栏区 CH4浓度和排放速率有时会小于蓄粪池。
基于该原理商业化生产的检测分析仪器主要还有德国西门子公司 ULTRAMAT 23 型双光路的微流量红外气体分析器，其接收气室采用串联型结构可以消除干扰组分对测量结果的影响，在接收气室中，除填充待测组分外，还根据被测气体的组成填充一定比例的干扰组分，干扰组分在第一、二两层气室中对红外辐射的吸收，产生的压力作用方向相反，相互抵消，可检测成分：CO2、NO、SO2和 CH4。美国 TELAIRE 公司 Telaire-7001 系列 CO2气体测量仪采用双光束、双波长红外式探测器，同时还具有新风量、温度、湿度等检测功能，仪器设置有标准气接口，可以非常方便的进行仪器校准。检测精度为 ±50 ppm，检测范围在 0～10 000 ppm。
2.1.5 差分光学吸收光谱
DOAS 是以光学和光谱检测技术为基础，利用气体分子对紫外光、可见光辐射的特征吸收，使其在强度上和光谱结构上发生变化，通过分析吸收光谱就可以定性定量地分析待测气体的含量[38-39]。而差分紫外吸收光谱(difference UV absorption spectra，DUVAS)是派生自 DOAS 的一种物质吸收光谱的方法，它工作在很窄的紫外线频谱范围，将吸收光谱界定在 220～270 nm 的近紫外线区域，污染气体中各种硫化物、氮化物等在该波段均有明显的吸收峰，通过测量透射光的紫外吸收光谱并由此反演被测物质的体积分数[40-41]。由于 DOAS 是一种弱光谱检测技术，需要根据吸收光谱的变化快慢对光谱进行分解，只适用于具有窄带吸收结构的气体，系统对外部环境的要求相对较高，不同气体检测需要安装不同的光程和接受装置，操作繁琐。
基于 DUVAS 检测方法，瑞典 Opsis 公司开发了 System 300 UV-DOAS-AR500 空气质量自动监测系统。该监测系统包括一台分析仪、发射器和接收器(组成测量光路)，连接接收器到分析仪的光纤。AR500 型监测系统采用开路式紫外差分吸收光谱技术，可检测气体成分 NH3、SO2、NO2和 O3等，可以连续多点监测，无需多点稀释法测量，整套分析系统结构简单，可移动部件少，没有泵、过滤器以及阀等机械式采样部件，无需采样系统。Secrest[42]采用一种带有 Czemy-Turner 分光计和 “ER-110”级望远镜的 UV-DOAS-AR500 测定密苏里和马里兰猪场周围的 NH3浓度，比较了 UV-DOAS 和 FTIR 检测方法的检测效果，研究得出风向和大气稳定性会对 NH3 排放产生影响。Georg 等[43]采用 UV-DOAS 方法测定了奶牛场 NH3浓度，该系统检测限为 1 ppb。研究结果表明夏季蓄粪池 NH3浓度通常在 1 ppmv，畜栏区 NH3浓度通常在 10 ppmv。不同类型奶牛场污染气体的排放量、排放模型以及减排措施还需进一步研究。——论文作者：介邓飞 1,2，泮进明 1 ，应义斌 1※
