水环境中微塑料赋存现状及生态危害研究进展
发布时间：2021-10-25
摘要：微塑料(microplastics，MPs)是一种新型的持久性污染物，具有粒径小、比表面积大、吸附性强以及难降解等特点。微塑料在环境中的稳定性较好，能与环境中的污染物相互作用形成复合污染物，近年来，在各种环境介质以及生物体内均发现微塑料的存在;环境中的微塑料威胁生态系统的正常运行及人体健康，因此环境微塑料污染问题得到广泛的关注。基于此，本文概述了微塑料的分类方式，海洋、淡水、雨水径流和污水处理厂中微塑料的丰度和类型，阐述了微塑料的稳定性、与污染物的相互作用以及和污染物在环境中的共同转移等相关环境行为，总结了微塑料对浮游动植物、人类的危害，并探讨了微塑料未来的研究方向。
关键词：微塑料;环境行为;生态危害;水污染
0引言
以多种合成或半合成有机物为原料制成的塑料，具有生产成本低，易加工等良好的物理化学性能，广泛应用于农业、医药、工业等领域。塑料给人们生产生活带来诸多便利，但塑料回收率低，绝大多数被填埋和丢弃，在土壤、海洋、河流及沉积物中不断累积，造成严重污染，对人类健康造成威胁。环境中大塑料在外力(紫外线光解、机械作用、生物降解等)成年累月的作用下粒径逐渐减小成为“微塑料”[1]。
“微塑料”一词最早由英国普利茅斯大学Thompson教授于2004年提出，其定义是粒径小于5mm具有不同的颜色和形状的塑料颗粒、碎片及纤维等[2]。微塑料在环境中无处不在，并且具有粒径小，比表面积大、稳定性强等特点，能够和污染物发生联合作用形成复合污染物。环境中的微塑料能够通过水流、风力等自然外力的作用在生态环境中迁移，研究人员在全球各地区(海洋、偏远湖泊、极地等)、环境介质、生物体内以及人类的粪便中都检测到微塑料的存在[3-6]，微塑料在环境介质中的污染因此受到了研究人员的广泛关注，特别是目前由于新冠防控要求，口罩、防护服等防护用品用量的激增，将进一步加重了微塑料的污染。为了解环境中微塑料的污染现状，本文探讨了微塑料的分类、环境行为、生态危害以及水环境介质中微塑料的丰度及类型，并总结了今后微塑料研究的发展趋势。
1微塑料分类
水环境中微塑料种类繁多，形态多样。按形态主要分为纤维、颗粒(小块或球形)、薄膜(细颗粒)、泡沫(类似海绵)和碎片等。微塑料在水环境中的沉积、迁移、转化以及与其他污染物相互作用受微塑料形态的影响[7]。根据化学成分，可分为聚氯乙烯(PVC)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚苯乙烯(PS)、聚乙烯对苯二甲酸酯(PET)等[8,9]。
按照微塑料的形成途径不同可分为初级微塑料和次级微塑料。初级微塑料是在微寸级塑料的生产过程中直接生成的，如洗护、清洁用品(洗面奶、磨砂膏等)，医疗产品，工业原料中的微塑料等[10,11];环境中的大块塑料，如人们使用后丢弃的塑料制品以及衣服纤维等，可通过机械磨损、紫外线光解、风力以及生物降解等自然作用力的作用破碎形成次级微塑料[1]。
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按照存在区域的不同可将微塑料分为陆地微塑料和海洋微塑料。农业生产中薄膜、土壤改良剂以及含有微塑料的污泥和灌溉水的使用[12,13];洗护用品(牙膏、洗面奶、磨砂膏等)中的去角质剂[8];工业磨料的生产使用和意外泄漏[14]等都将造成陆地环境微塑料污染。海洋微塑料的来源包括陆源输入，海上渔业、运输业以及旅游业等，其中陆源输入是主要途径，陆地上的微塑料可通过雨水冲刷，污水排放等方式进入河流，最终汇入海洋。相较于陆地，海洋中的塑料在高盐分、光热以及微生物的作用下更容易风化裂解形成微塑料，并在洋流、风浪、潮汐等外力作用下进行长距离迁移[15,16]。
2微塑料在水环境中的赋存现状
微塑料广泛分布于全球范围，为了解微塑料在水环境介质中的丰度、形态以及分布趋势等，研究人员对此进行了大量的研究，分析检测了海洋，淡水环境，污水处理厂以及雨水径流中微塑料的赋存现状。
2.1海洋中微塑料的赋存现状
微塑料具有粒径小、表面积大以及持久性强等特点，能够利用风力、洋流等外力进行迁移，因此海洋作为微塑料的聚集地，几乎每个角落都存在着微塑料的身影。并且由于洋流的作用，海洋中的微塑料最终将在五个大洋的环流中心汇聚，太平洋中微塑料污染最为严重[17]，随着时间的推移海洋表面的微塑料最终进入海底沉积物。我国作为塑料生产大国和进口大国，是海洋微塑料污染的一个主要来源地，因此我国近海海域的污染状况较为严重。为探究我国近海域的真实污染状况，研究人员对黄海、渤海、东海以及南海等海域展开了研究。全球部分海域微塑料污染状况见表1。
2.2淡水环境中微塑料的赋存现状
微塑料除了广泛存在于海洋环境中，研究人员在河流、湖泊、水库等淡水系统中也发现了微塑料无处不在的身影，并发现湖泊和水库是微塑料在陆地中的重要汇集地。陆地淡水系统中的微塑料可以通过河流进入海洋，因此近海域中微塑料的污染程度受陆地淡水系统中微塑料污染的影响[25,26]，因此近年来研究人员对陆地淡水环境中微塑料的污染状况展开了大量的研究。全球部分淡水环境中微塑料污染状况见表2。
2.3污水处理厂中微塑料的赋存现状
污水厂出水是天然水体中微塑料的重要来源之一，人们日常生活中直接(洗护用品中的微型磨砂球等)或间接(塑料产品的磨损破裂)产生的微塑料都会以原污水的形式进入污水处理厂，绝大部分微塑料经污水处理厂的多级处理后被截留在污泥中，但由于污水的排放量大，即使出水中含有极少量的微塑料，排入自然水体后也会造成水环境的微塑料污染[7,37]。因此国内外研究人员对污水处理厂各处理工艺对微塑料的去除率以及出水中的微塑料丰度进行了研究，具体见表3。
2.4雨水径流中微塑料的赋存现状
雨水径流是污染物在环境中迁移的主要途径之一，因此研究人员对雨水径流中的微塑料的赋存情况展开了研究。研究人员在由聚对苯二甲酸乙二酯构建的雨水处理湿地的沉积物中检测到15%~38%的汽车轮胎的合成橡胶微塑料，说明公路上汽车轮胎磨损产生的微塑料可以随雨水径流迁移[45]。香港某河流经3天连续降雨后，微塑料丰度为7个/m3，约为同地区沿海海面微塑料丰度(4个/m3)的两倍;雨后2h微塑料丰度下降10倍以上(从14下降到1个/m3)，证明雨水径流中携带大量的微塑料[46]。Liu等将丹麦7个不同功能区的雨水滞留池中微塑料的丰度、粒径以及聚合物类型等展开研究发现，住宅区微塑料的平均丰度为(898±468)个/m3，工业区为(8299±4313)个/m3，商业区为22894个/m3，高速公路为494个/m3，聚丙烯在质量和数量上均占主导地位[47]。目前对雨水径流中微塑料的研究较少并且主要关于丰度和类型的研究，而关于雨水径流中微塑料的控制研究少之又少。
3微塑料的环境行为微塑料的环境行为
包含微塑料的稳定性，与污染物的相互作用，以及微塑料与环境污染物形成的复合体在环境中的迁移行为等。生态环境的正常运行和人类的生命安全均受微塑料环境行为的影响，因此研究微塑料的环境行为对探究微塑料生态危害以及其在环境介质中的分布都是必不可少的。
3.1微塑料的稳定性
微塑料在环境介质中的迁移运动、生态危害以及与所处体系中污染物的相互作用等都受微塑料稳定性的影响，因此了解、掌握微塑料稳定性的影响因素以及相关作用机制对微塑料的后续研究至关重要。目前主要利用动态光散射技术测定和表征一定条件下微塑料的水合粒径随时间的变化速率，结合团聚动力学曲线计算附着系数(α)和临界聚沉浓度(CriticalCoalescenceConcentration，CCC)对微塑料在不同环境中的稳定性进行定性和定量分析[48-50]。
研究发现，在达到CCC之前，微塑料颗粒的电负性随环境中金属离子强度的增强而减弱，稳定性随之降低;在超过CCC之后，环境中金属离子的强度不再影响微塑料的稳定性[51,52]。当PS微球表面存在氨基时，由于氨基能够吸附溶解态有机物，从而降低PS微球对悬浮有机质和Ca2+的吸附;而当其表面存在羧基时能够增强对有机物(溶解态和悬浮态)和Ca2+的吸附，并且羧酸根浓度或羧基中和程度的增加都能使PS微球的CCC明显增大，这说明微塑料稳定性受表面官能团的数量的影响[53]。Mao等利用经UV-H2O2老化的PS纳米颗粒进行试验发现，微塑料的极性随老化过程中表面出现的羰基而增强，并且疏水性减弱，因此PS纳米颗粒的稳定性增强[52]。Liu等研究发现由于胞外聚合物的位阻效应，聚苯乙烯纳米塑料(PSNPs)在NaCl溶液中的凝聚现象减弱;在双电层压缩和分子桥的作用下，PSNPs在CaCl2溶液中出现团聚现象，并且稳定性下降[54]。目前为止关于微塑料的稳定性的研究尚不充分，为更好地探究微塑料的环境行为，因此需进一步探究相关影响因素和作用机理。
3.2微塑料与污染物的相互作用
由于微塑料比表面积较大，吸附能力强，能够吸附所处体系中的各种污染物并形成复合污染物[55]。微塑料经H2O2和芬顿两种方式分别老化后，表面发生氧化并出现细小的裂纹，吸附位点增加，使得吸附能力提升，从而对Cd2+的吸附显著增加[56]。杨杰等在不同条件下进行了聚乙烯(PE)、聚苯乙烯(PS)、聚氯乙烯(PVC)三种微塑料对四环素的吸附实验，发现微塑料对四环素的吸附能力与亲疏水性、极性以及表面电荷等有关，吸附能力为：PS
微塑料与污染物的解吸也是两者相互作用中一个重要组成单元，相较于吸附作用，关于微塑料与污染物的解吸的研究较少。Zhou等在探究微塑料与存在其表面的镉在不同条件下发生的解吸过程中发现，相比于沉积环境，镉在人工蚯蚓肠中的解吸更快，并且腐殖酸能够加速解吸的发生[58]。刘学敏对经UV、H2O2以及次氯酸钠等老化后的微塑料与双酚A的解吸展开研究，聚碳酸酯微塑料经老化后双酚A单体不断的从微塑料表面释放，而对于低密度聚乙烯则没有出现双酚A解吸现象[59]。因此，当污染物与微塑料发生解析时，微塑料成为所处体系中污染物的重要来源，因此可以通过对微塑料与污染物之间的解吸作用及机理的探究以实现微塑料的环境风险研究。
3.3微塑料与污染物在环境中的共同迁移
微塑料在和环境中的其它污染物形成复合污染物后，能够发生共同迁移现象。PS微球能够作为芘和4-壬基酚的载体，提升两者在饱和土壤中的迁移能力;由于老化后的微塑料表面具有更多的吸附位点，因此经UV或O3老化的PS微球能够吸附更多的芘和4-壬基酚[60]。但PS微球在与四环素结合后能够在一定程度上抑制四环素在多孔介质中的迁移，两者形成的复合体在多孔介质中的迁移行为也更加复杂[61]。Dong等在研究纳米微塑料与富勒烯在海砂多孔介质中的共同迁移行为过程中发现，由于较大次生团聚体的形成能抑制纳米微塑料的迁移，出水中纳米塑料与富勒烯的浓度比持续下降;当两者的比值下降至为1/10时，微塑料与富勒烯在介质中的迁移行为取决于富勒烯[62]。环境中微塑料和其它污染物在迁移过程中相互影响，因此探究微塑料与其它污染物在环境中的共同迁移行为和机理对微塑料和其它污染物的污染防控具有重要的意义。
4微塑料的生态危害
微塑料对生态系统的影响分为两方面，一方面是微塑料自身的危害，微塑料是以树脂为原料合成的高分子物质，难降解。另外为提高塑料的可塑性和实用性，生产过程中加入了各种添加剂(塑化剂、表面活性剂、阻燃剂等)，这些添加剂在微塑料降解过程中极易从微塑料中浸出。另一方面是微塑料比表面积较大，吸附能力较强，容易与所处环境中的污染物结合，如铬、汞、锌、镉等重金属以及芘、氯丹、多氯联苯等Kow(辛醇水分配系数)较小的疏水性有机污染物，形成集各种污染物于一体的多组分、高浓度、难降解的微塑料-污染物的复合体，对生态系统产生联合毒性[63,64]。——论文作者：仇付国*童诗雨王肖倩
