过硫酸盐氧化处理脱硫废水的研究

发布时间：2020-04-22

　　摘要：脱硫废水成分复杂，富含高浓度难降解COD、氯离子以及重金属，是国内外电厂废水处理中的难点。本研究以某电厂脱硫废水处理后的废水为研究对象，基于硫酸根自由基高级氧化技术，利用铁作为催化剂活化过硫酸钾处理脱硫废水。

　　关键词：脱硫废水;高级氧化技术;COD去除;催化剂

　　火电厂脱硫废水成分复杂，污染物种类繁多，不仅含有高浓度的盐分、氟化物以及各种重金属，还含有高浓度COD、固体悬浮物等。燃煤过程及脱硫过程中脱硫剂的使用产生的COD，可生化性差，处理难度高，使得脱硫废水的净化备受关注。

　　本研究拟采用零价铁为催化剂活化K2S2O8，建立高级氧化体系用于处理含高盐的脱硫废水，考察pH反应时间、K2S2O8投加量、催化剂零价铁的投加量以及粒径对基于硫酸根自由基的高级氧化技术除脱硫废水中COD的影响。

　　1实验部分

　　1.1废水水质

　　实验废水取自某电厂脱硫废水处理后的废水，pH=8.0，COD=641.0~714.5mg/L，呈淡黄色，有刺激性气味，微混浊，氯离子含量高。

　　1.2试验方法

　　取100mL脱硫废水于250mL锥形瓶中，调节pH，向其中加入一定剂量的过硫酸钾与催化剂零价铁，在摇床转速120rpm，常温下间隔时间取样，加一定量的AgNO3去除氯离子的影响，待沉淀后取上清液过滤，对水样进行分析。采用重铬酸钾法测定COD含量。

　　2结果与讨论

　　2.1催化剂铁的种类及投加量对COD去除的影响

　　铁作为芬顿氧化过程的催化剂，能够催化加快H2O2产生·OH，从而加快·OH氧化废水中的COD。在利用过硫酸盐氧化废水中的COD过程中，加入零价铁在酸性条件下生成Fe2+，活化过硫酸盐产生氧化活性更高的SO4·-，从而将废水中的COD氧化去除。

　　本实验考察了纳米铁、铁粉以及铁屑三种状态的单质铁作为过硫酸钾的催化剂用于氧化去除脱硫废水中COD的效果。以100mL脱硫废水为研究对象，体系中过硫酸钾投加量为1.0g，当纳米铁的投加量为10mg、100mg时，反应0.5h，COD从700.0mg/L分别降至262.2mg/L、201.28mg/L和181.25mg/L，COD去除率达63.1%、71.1%和74.4%，而当铁粉或铁屑投加量过低或过高时，COD去除率均下降。对于铁粉和铁屑，投加量为100mg时才能达到最佳的COD去除效果。当三种铁的投加量都过量时，COD去除效果均下降，其原因在于过量的铁还原消耗SO4·-，使得自由基减少。而纳米铁过量时，COD去除率下降越明显，其原因在于在取样测量过程中，纳米铁粒径太小，部分纳米铁透过滤头，贡献了部分COD。而当铁粉或铁屑投加量低于100mg时，COD的去除率不高，这由于催化剂投加量不足，使得SO4·-含量减少。

　　虽然在利用纳米铁作为催化剂活化过硫酸钾去除COD过程中，只需投加少量的纳米铁即可获得较高的COD去除效果，但成本高且投加量超过最佳值时，容易造成COD值升高，不易控制。而当投加量均为100mg时，铁屑与过硫酸钾反应体系COD去除率要高于铁粉与过硫酸钾体系的COD去除率。因此，应选用经济的铁屑作为活化剂，用于处理脱硫废水中的COD。

　　2.2COD去除的反应时间确定

　　高级氧化过程中，利用零价铁活化过硫酸钾产生SO4·-自由基是一个快速反应的过程。因此，利用铁屑活化过硫酸钾处理脱硫废水可以实现COD的快速去除，为了确定最佳反应时间，本实验过程中，每隔10min即对反应体系中COD测量，在10~30min时间内，在充分振荡的条件下，铁屑产生大量的Fe2+，有效的活化过硫酸钾产生SO4·-自由基，充分与废水中的COD反应，使得脱硫废水中的COD从589.2mg/L骤降至153.2mg/L，COD去除率78.1%，而在30~40min内，COD去除率仅提高0.5%，而后保持稳定。原因可能是当反应进行到30min后，体系中不再产生SO4·-自由基，使得在30~60min内COD值不再变化。因此，利用铁屑活化过硫酸钾处理脱硫废水的最佳反应时间确定为30min，从而实现氧化剂SO4·-自由基与脱硫废水中有机物的充分接触。

　　2.3pH值对COD去除的影响

　　在高级氧化过程中，pH通过影响氧化反应过程中自由基的产生从而影响处理效率。本实验研究了pH对过硫酸钾氧化处理脱硫废水的影响，反应体系为100mL脱硫废水，铁屑与过硫酸钾投加量之比为1:10，摇床转速120rpm，分别研究了pH为3.0、5.0、7.0、10.0以及原水pH值为8.0条件下，高级氧化技术对脱硫废水COD的去除效果。

　　当pH=3.0时，过硫酸钾氧化去除脱硫废水中的COD的效率最高，达到78.1%，COD从700.1mg/L下降至153.2mg/L;pH=5.0和7.0时，COD去除率变化不大，分别达到75.5%和75.1%，直接对原水进行氧化反应，COD去除率依然可达74.1%，而当pH=10.0时，COD去除率下降至67.7%，处理后的COD值为226.3mg/L。

　　相比之下，酸性条件由于能加快零价铁转化成Fe2+，能更有效的活化过硫酸钾产生SO4·-自由基，更有利于COD的去除。当pH=10时，一方面大量的OH?的存在，使得产生的Fe2+离子迅速生成沉淀附着在零价铁表面，阻碍反应的进行，进而产生的SO4·-自由基减少;另一方面，强碱性条件下，大量的OH-的存在，会抑制SO4·-自由基的生成，因此COD去除率下降。

　　虽然酸性条件有利于高级氧化技术去除COD，但当pH=3.0时，容易腐蚀设备，影响实际生产中设备的正常运行。另外，对不调节pH的原水进行反应，COD去除率并没有大幅度下降，去除率依然可达74.1%，因此，综合考虑，本工艺利用铁屑活化过硫酸钾直接氧化脱硫废水，不进行pH的调节。

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　　3结论

　　本研究中研究水样来自某电厂脱硫废水处理后的废水，不仅含有高浓度难降解COD，还含有高浓度的氯离子。本研究采用高级氧化技术对其进行处理，利用铁屑活化过硫酸钾产生氧化能力极强的SO4·-自由基，通过SO4·-自由基与脱硫废水中的COD充分反应，从而实现脱硫废水中难降解COD的去除。经研究，本实验得出零价铁活化过硫酸钾去除COD的最经济条件为以铁屑为活化剂，铁屑与过硫酸钾的投加量之比为1:10，振荡速度120rpm，反应时间30min。在该反应条件下，可以使得脱硫废水的COD从700.1mg/L下降至153.2mg/L，去除率达78.1%。与传统技术相比，本工艺不仅工艺简单，处理时间短，而且处理成本降低，可为脱硫废水的实际运行处理提供重要的参考意见。