铀酰在氧化石墨烯和碳纳米纤维上吸附的研究进展
发布时间：2020-03-24
摘要：铀是核能利用过程中(包括铀矿开采加工、乏燃料后处理和放射性废物的处置等)存在的重要元素之一(铀酰(UO2+)具有很好的水溶性易于在环境中扩散、迁移与转化(由于其放射性和化学毒性，铀酰进入环境中将对生物和人类造成潜在的威胁。因此，开发新型的纳米材料对水中铀酰的治理具有非常重要的意义(本论文评述氧化石墨烯(GO)、碳纳米纤维(CNF)及其复合材料对铀酰的吸附过程，为实际含铀废水的治理提供理论依据，为我国核能可持续发展和核环境的保护提供技术支持。
关键词：铀酰;吸附;氧化石墨烯;碳纳米纤维;作用机理
据国际原子能机构公布的数据，全世界正在3.92亿千瓦我国预计在2020年实现装机容量运行的核电机组数超过450台，总装机容量为4000万千瓦，核电年发电量达到2800亿千瓦时。目前我国核能发电总量不到总发电量的4%，因此大力发展核电对于保障我国能源供应、实现可持续发展和改善大气污染具有重要的现实意义。核电所需的原材料铀在开采、加工和运输过程中均会造成环境放射性污染，释放到环境中对生物和人类均会造成潜在的危险。例如生物摄入大量铀酰离子会引起生物化学和基因的损伤;人类通过食物链摄入一定量的铀会引起肝脏、肾脏损害，甚至引起死亡。美国环保署建议饮用水中的铀质量浓度不能超过20ptg/L*11o特别是2011年日本福岛核事故以来，我国对放射性污染的治理越来越受到重视。因此，铀酰的有效治理是目前亟需解决的难题之一。
水中铀的去除方法包括溶剂萃取法(经典的plutoniumuraniumrecoverybyextraction(PUREX)流程)、膜过滤法、化学沉积法和吸附法等「2勺。在这些方法中，吸附法由于具有环境有效、价格低廉和易于操作等优势成为目前最流行的方法「6应。目前，国内外学者大量地研究放射性核素在金属(氢)氧化物「9「12+和粘土矿物*13「词等吸附剂上的吸附。Sun等*17+发现铀酰在氧化铝上最大吸附容量只有3.99mg/g，如此低的吸附容量限制了实际应用。而碳基纳米材料由于比表面积大、表面功能团种类和含量多、表面易修饰等特点广泛地应用于环境污染物的治理。本文简单评述氧化石墨烯(GO)、碳纳米纤维(CNF)及其复合材料对铀酰吸附的研究进展。
1铀酰在GO及其复合材料上的吸附
1.17(!)在GO上的吸附
GO作为石墨烯的最重要的衍生物，由于具有独特的结构和物理化学性质，例如多种含氧官能团、表面易修饰和高比表面积(理论值为2630m2/g)，被广泛地应用于环境污染物的治理「18「20+°GO的结构示意图示于图1*18+。由图1可知:GO表面含有环氧基、羟基和羧基等官能团，这些含氧官能团能够与铀酰形成稳定的内层络合物。
近年来，国内外学者系统研究了不同环境条件对U(#)在GO上吸附的影响「21「25+。2011年，Zhao等*6+使用修订的Hummer方法合成了多层GO,并通过大量宏观吸附实验得到多层GO对铀酰的最大吸附容量为97.5mg/go然而LI等「23+发现单层GO在pH=4.0时对U(#)的最大吸附容量达到299mg/goSun等「27+使用FITEQL软件拟合酸碱滴定结果发现GO表面点密度高达18.1位点/nm2远远高于天然矿物(*2.3位点/nm2)o因此,GO对U(#)具有很高的吸附容量不仅归因于GO表面的大量含氧官能团，而且如此高的表面点密度为U(#)高效吸附提供更多的表面活性位点。
理论计算已作为最强有力的工具广泛地应用于GO与U(#)的吸附能和键长计算[24-2528-30]。Sun等「24+通过理论计算发现U(#)与GO表面羟基存在一个夺氢过程，根据密度泛函理论(DFT)计算U(#)与还原GO、羟基和羧基的结合能分别达到8.1、45.5、50.5kcal/mol，这说明U(#)与一COOH具有更高的化学亲合力(图2「24+)。
1.27(!)在GO复合材料上的吸附
GO含有各种亲水性官能团，在水体中具有很好的分散性。因此对吸附后的样品从水溶液中分离存在显著的困难。目前已合成各种GO复合材料，例如磁性GO*931-33+、聚苯胺/氧化石墨烯(PANI/GO)[22,34-35+和偕胺肟/氧化石墨烯(AO/GO)*36「37+。Sun等*22+也证实在低pH下PANI/GO复合材料对U(#)的吸附(245.62mg/g，pH=3.5)显著高于活性炭(AC)(25.47mg/g，图3)。
Sun等「22+对吸附的样品进行X射线光电子能谱(XPS)分析发现O1s和N1s峰相对强度与原始样品相比显著降低，说明U(#)的高效富集与含氧和含氮官能团有关。然而解吸后N1s峰的变化比O1s小，证实含氮官能团与U(#)的化学亲和力高于含氧官能团。同时使用表面络合模型拟合U(#)在不同GO上的吸附过程，结果示于图4*4+。由图4可知：U(#)在还原氧化石墨烯(GO)上主要以外层络合(SOHUO2+)和离子交换反应(X2UO2)为主，而U(#)在GO和羧基化GO(GOCOOH)上主要以内层络合物(SsOUO\(强位点内层表面络合)、SwOUO\(弱位点内层表面络合))为主，而且U(#)与GO-COOH的络合常数比U(#)与GO的高，进一步证实羧基与U(#)的化学亲和力高于羟基「24+。
2铀酰在CNF及其复合材料上的吸附
2.17(!)在CNF上的吸附
GO及其复合材料由于具有多种含氧官能团和极大的比表面积，对U(#)具有很好的吸附效果。然而，其制备过程不仅繁琐复杂、合成周期长，而且制备过程中可能产生有害气体，污染环境。碳纳米纤维(CNF),作为另一种碳基纳米材料，可以使用价格低廉且普遍存在的细菌纤维素在氮气条件下简单煅烧就可以制备*3&。Sun等*39+发现U(#)在CNF上的最大吸附容量达到125mg/g,而且CNF对U(#)和Eu(%)具有很好的循环利用性(图5)o由图5可知，吸附-解吸循环5次CNF对U(#)的最大吸附容量从125mg/g降低到121mg/g。
CNF与U(#)的作用机理一般有静电作用、表面络合和氢键等*40+。Sun等*39+根据X射线光电子能谱(XPS)和扩展X射线吸收精细结构(EXAFS)技术证实U(#)与CNF表面功能团在高和低pH下分别形成双齿双核内层络合物和单齿单核内层络合物(图6)o
2.27(!)在CNF复合材料上的吸附
由于这些碳基纳米材料对各种放射性核素和重金属均具有很好的吸附效果，具有普适性而没有选择性。Sun等*4门采用低温等离子技术将偕胺肟功能团(AO)修饰在CNF表面，由于AO对U(#)具有高的选择性吸附，从而实现了对U(#)的选择性吸附。等离子处理和化学合成的AO/CNF对U(#)吸附的对比示于图7。由图7可知:等离子处理的AO/CNF对U(#)的吸附显著高于化学合成的AO/CNF,说明低温等离子技术是一种环境友好、高效且清洁的方法。U(#)与其他放射性元素在等离子处理的AO/CNF上的吸附示于图8。由图8可知：等离子技术处理的AO/CNF对U(#)的吸附远远高于对其他放射性元素的吸附，例如Th($)、Eu(%)、Am(%)等，证实AO/CNF对U(#)具有很好的选择性吸附。对不同pH下吸附样品进行X射线吸收近边结构(XANES)光谱和EXAFS光谱分析，结果示于图9「41+。由图9可*2-8+知：吸附后样品的XANES光谱与标准的六价铀的吸收峰非常接近，说明吸附后铀主要以六价为主，没有被AO/CNF还原;
3结论与展望
GO、CNF及其复合材料存在独特形貌、化学结构和吸附性能，已被广泛地应用于实际环境。本文简单地总结了GO、CNF及其复合材料对U(#)的吸附及其作用机理：U(#)在不同碳基纳米材料上存在吸附差异;通过表面络合模型拟合U(#)在碳基纳米材料上的吸附过程;使用DFT计算U(#)与不同含氧官能团的键长和吸附能;进一步利用先进同步辐射技术从分子水平研究U(#)在碳基纳米材料的作用机理。当然，今后还需要将这些碳基纳米材料应用于实际含铀废水的治理以及海水中铀的提取，提升碳基纳米材料在环境污染治理中的应用价值
铀酰在氧化石墨烯和碳纳米纤维上吸附的研究进展相关期刊推荐:《核化学与放射化学》(双月刊)创刊于1979年，是中国核学会核化学与放射化学分会主办的学术刊物，设有研究工作报告栏、简报栏，主要报道核化学与放射化学基础研究、放化工艺研究、辐射化学、环境化学、同位素化学及有关分离分析方法的科研成果，旨在为核化学与放射化学科学技术领域提供一个学术交流、成果推广的园地，以促进核化学与放射化学的发展。
