基于仿生多巴胺化学制备铀的吸附材料

发布时间：2020-03-21

　　摘要：铀的高效富集和分离对于核能可持续发展具有重要意义(吸附法作为一类重要的分离方法，吸附材料在其中扮演着关键角色(本文综述了近年来基于仿生多巴胺化学制备铀吸附材料的研究进展(第一部分首先介绍多巴胺化学的基本原理，着重讨论多巴胺的自聚合机理、聚集体结构及其聚合过程的控制因素;第二部分列举利用多巴胺化学表面改性制备不同类型的复合吸附材料，包括碳基纳米材料、多孔硅基材料、无机黏土矿物、金属或共价有机框架化合物、纳米高分子纤维等，探讨针对不同材料体系的多巴胺改性方法，以及对吸附材料组成、结构的影响;第三部分集中介绍多巴胺改性材料对铀的吸附性能研究，按照材料功能基团的差异，分为本征多巴胺涂层、多巴胺-无机复合涂层、多巴胺-高分子复合涂层三个方面，阐述各类材料对铀的吸附行为和机理(本文最后总结了多巴胺化学在吸附材料制备方面尚存在的挑战，并展望了本领域的发展前景。

　　关键词：多巴胺;表面改性;吸附材料;铀

　　铀资源是核能发展的基础资源,对于构建我国的清洁能源产业体系具有战略意义。由于我国铀资源相对贫乏，在当前核能蓬勃发展的背景下，铀资源的保障问题日渐凸显出来。积极发掘我国可开发的铀资源，甚至开发非常规铀资源(如海水提铀)，是我国核能的长远发展的基础保障*14+。另一方面,在核燃料循环过程中，从铀矿开采、选冶、精制，到核燃料元件制造、反应堆运行以及乏燃料处理均会产生大量的含铀废液。对放射性废液的妥善处理处置是核能可持续发展的关键。铀既是放射性毒物也是化学毒物*5+。可溶性铀酰离子(UO?+)进入人体会与碳酸氢根离子络合具有超滤性，使其在体液、血液和组织器官中蔓延，与体内蛋白质结合后造成损伤，出现肾脏、肝脏以及神经系统的病变。因此，无论从核能战略还是环境保护的层面，研究铀的富集分离技术均具有重要意义n0

　　相较于共沉淀、蒸发浓缩、溶剂萃取、膜分离等铀的富集分离方法，吸附法具备操作简便、能耗低、富集容量大、分离速度快等特点实现铀高效分离关键依赖于性能优良的吸附材料，这一方面要求材料含有丰富含氮、含氧等功能基团，以有效络合溶液中的铀，另一方面还要求材料具有较高的比表面积、孔隙率等结构优势。此外，针对特定复杂含铀溶液介质，如放射性废液、海水等,还需要考虑材料的选择性、辐照稳定性、化学稳定性，或耐候性、抗生物污染性等性能*1)+。近年来，国内外研究团队基于物理浸渍、化学接枝、表面引发聚合等方法设计制备了众多的铀吸附材料，包括多孔硅基材料、碳基材料(石墨烯、碳纳米管等)、无机矿物、高分子以及新兴的金属-有机框架(metal-organicframeworks,MOFs)、共价有机框架(covalentorganic0rameworks,COFs)材料sorbentsuranium等，实现了对不同环境中铀的有效富集分离。当前，建立高效、操作便捷、普适性强的材料表面功能化方法依然是铀的吸附材料研究热点之一。

　　受海洋贻贝足丝蛋白在各种潮湿界面强粘附作用的启发,Messersmith课题组发现通过调控多巴胺(dopamine,DA)分子的自聚合反应，可在任意无机、有机材料表面形成均匀的“聚多巴胺”(polydopamine,PDA)包覆层，多巴胺化学由此发展起来并作为一种温和、高效、便捷的表面改性方法备受吸附材料研究领域关注*11+。在此之前人们已经研究证实海洋生物粘附蛋白内含邻苯二酚官能团的组分通过交联固化所实现的界面粘附效果，而多巴胺具有与足丝蛋白中具备粘附能力的左旋-3,4-二羟基苯丙氨酸(L-DOPA)和赖氨酸相似的分子结构(图1)：12-14]0多巴胺聚集体含有大量酚羟基、胺基等基团，为络合各种金属离子提供了丰富的活性位点，同时，涂覆于材料表面的“聚多巴胺”还可以作为“分子胶水”，为材料的二次功能化提供了优良的平台*15+。这一方法弥补了传统聚合物逐层自组装的多步操作，相较于巯基靶分子对金属涂层的接枝以及硅烷偶联表面羟基的方法反应条件更趋温和，普适性更强。本文首先围绕多巴胺化学的基础科学问题，讨论多巴胺自聚合机理及其聚合过程的控制因素，然后介绍利用多巴胺表面功能化方法制备不同类型的吸附材料，以及相应材料在铀的富集分离方面的应用案例，最后展望多巴胺化学在吸附材料制备方面的前景。

　　1多巴胺化学基础

　　1.1多巴胺自聚合机理及其聚集体结构

　　多巴胺化学涉及的基础问题包括多巴胺自聚合的机理、多巴胺聚集体的结构及其同各种材料表面均能产生粘附力的相互作用机制。受限于现有的材料研究手段,目前上述问题尚没有明确的答案。一类观点认为聚多巴胺主要来源于多巴胺单体以氧化自组装共价交联，观点的核心是多巴胺分子邻苯二酚被氧化为醌式基团后由于具备不饱和结构在碱性条件下具备在分子内与自身氨基发生迈克尔加成反应的条件从而形成无色5,6-二羟基吲哚DHI),该分子作为中间产物通过分子间与分子内重排在2,4,7位发生桥连产生低聚物*6「19+(图2)o持共价氧化自聚合观点的研究者还提出共价结合的方式可能存在邻苯二酚与邻苯二醌作为构筑模块分子反歧化交联的模型「20+。Dreyer等*门认为“聚多巴胺”的形成来源是单体间电荷转移、氢键、"-兀堆积等非共价键相互作用，进而形成稳定不溶于水的超分子聚集体。

　　Hong等*2+借助高效液相色谱与核磁共振氢谱的表征分析提出非共价键自组装与共价键聚合共同作用形成聚多巴胺的观点，认为两个DHI二聚体与一个多巴胺分子生成三聚体，或者两个多巴胺分子与一个DHI分子物理组装为三聚体，最终再形成“聚多巴胺-也有研究者根据核磁13C、15N的分析，解释不同DA浓度对聚合形式的影响，提出类真黑色素聚合机理与结构模型DA浓度很高则在分子内不成环的前提下直接聚合为三聚体，聚合后再环化;当DA分子浓度较低时增加了成环几率，则以DHI形成低聚物，氧化断裂出现毗咯羧酸分子;低浓度DA条件还会形成酚醌混合低聚物「23+(图3)o

　　1.2多巴胺自聚合过程的控制因素

　　经典的利用多巴胺自聚合在材料表面沉积包覆是在弱碱性水溶液环境、有氧条件下进行的，这种方式存在沉积时间冗长、包覆层不均匀易形成“聚多巴胺”颗粒以及在强酸强碱体系中稳定性差等缺陷「24+。研究者们发现影响多巴胺自聚合过程、“聚多巴胺”结构和包覆效果的主要因素有多巴胺单体浓度、溶液pH值、氧化条件、沉积时间及温度。此外，还可以引入外界因素如紫外光、等离子体、超声波等来实现更有效地调控「25+。多巴胺浓度是控制沉积动力学与粗糙度的重要因素，研究显示低浓度(V0.5g/L)多巴胺可以通过自聚合有效减少聚集体的产生，浓度虽然不影响涂层的表面能,但还是明显发现涂层厚度越厚表面越粗糙*6+。多巴胺分子被氧化为醌式结构是聚合的关键步骤，因此提高聚合速率的根本在于为多巴胺提高氧化环境。与水溶性氧气氧化条件相比，加入特定氧化剂所带来的富氧条件能够缩短聚合时间并且提高涂层的平整性与渗透性。已被报道的氧化剂有：过硫酸铵「刃、双氧水/硫酸铜*8+、高碘酸钠，分别将聚沉时间提高到1min、40min与2h,其中过硫酸铵氧化条件可使多巴胺在中性乃至酸性条件下聚合。引入外界条件可以调节多巴胺成核速率及其聚集体结构，从而更好地实现对多巴胺沉积包覆过程的控制(Levkin课题组引入紫外光照产生自由基触发多巴胺的聚合,额外附加的调控手段拓展了多巴胺聚合的pH范围「3+。Wang等*31+的研究显示，微等离子体的阴极可以触发、停止并能加速多巴胺的聚合，这得益于等离子体在微小区域造成的活性氧电荷转移与pH的迅速变化所营造的聚合环境。微波技术对聚合速率的加快被认为是微波振动加热机制提高了氧的张力「32+。Ye等对多巴胺涂层进行不同温度的水热处理后，发现改变了涂层稳定性、渗透性以及反应活性*3+。总而言之，对多巴胺自聚合过程及其聚集体结构的控制最终决定着“聚多巴胺”涂层的形貌、均匀性及物化性质，是优化材料性能以及实现二次功能化的先决条件。

　　基于仿生多巴胺化学制备铀的吸附材料相关期刊推荐：《核化学与放射化学》(双月刊)创刊于1979年，是中国核学会核化学与放射化学分会主办的学术刊物，设有研究工作报告栏、简报栏，主要报道核化学与放射化学基础研究、放化工艺研究、辐射化学、环境化学、同位素化学及有关分离分析方法的科研成果。有投稿需求的作者，可以咨询在线编辑。

　　2基于多巴胺表面改性制备纳米吸附材料

　　2.1碳纳米材料

　　碳纳米管CNT)与石墨烯分别是碳纳米家族中一维与二维纳米尺度代表性材料，并因二者的先后发现产生两个诺贝尔奖，带来纳米材料领域革命性变化。石墨烯因材料基体的碳原子sp杂化共轭骨架而具备优秀的刚性结构(断裂强度大于100GPa),长程有序的六环结构以及垂直于碳骨架平面的p电子轨道赋予其良好的光电特性,氧化石墨烯(GO)则是富含羟基、环氧基、羧基的石墨烯，由于片层之间亲水基团与之带来的静电斥力克服了层间相互作用,使得更好地保留住层间纳米空隙:石墨烯与碳纳米管的比表面积分别达到2360m)g和1315m2/g。极轻的材质特性是制备色谱与固萃相吸附的理想材料*34「37+。防止纳米碳基材料因堆积作用、范德华力而造成分散性下降和赋予惰性表面化学活性位点是碳纳米材料改性的主要目标。区别于传统高酸、高氧化法修饰，多巴胺在纳米碳材料表面以更为温和的涂覆方式聚沉则既避免了破坏基体原有结构优势又赋予二次功能化修饰平台*38+。研究者借助多巴胺氧化醌式不饱和亲电结构通过迈克尔加成或席夫碱反应接枝羧甲基壳聚糖*39+、聚乙烯胺*40+、聚乙烯亚胺*41+、聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯*42+、聚甲基丙烯酸*43+、聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(PDMC)(图4)*44+等含亲水基团或两性离子的氨基链端高分子聚合物成功实现了对碳纳米管分散性的提高，功能化高分子的氨基、羧基、羟基提供了对重金属离子的吸附位点。

　　多巴胺功能复合氧化石墨烯对各种有机染料与重金属离子的吸附效果被验证与亚纳米涂层厚度、pH、温度相关，氧化石墨烯与多巴胺的协同吸附有望被用于废水的处理*45+。文献[46]报道利用偶氮二异丁腈作为引发剂将聚乙二醇甲基丙烯酸与酸酐两种单体共聚形成高分子刷，分子链上的酸酐开环形成羧基被锚定在涂敷于氧化石墨烯片层的多巴胺分子氨基基团上，共聚高分子为改性吸附材料赋予了多重功能。通过化学交联石墨烯片层得到的凝胶材料协同氢键与静电相互作用比传统氧化石墨烯片层的堆垛结构塑形更好[47](Xiao等[48+在通过静电纺丝获得的醋酸纤维-石墨烯装配的气凝胶基体上实现聚多巴胺与聚乙烯亚胺的共沉积，获得了一种可通过机械压缩控制孔径与力学性能的大孔凝胶材料，在染料吸附以及油水分离实验中复用性良好。Song等[49+利用巯丙基甲基硅氧烷点击化学交联涂覆了多巴胺的还原石墨烯与聚二甲基硅氧烷和甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物形成水凝胶，再经过溶剂交换与冷冻干燥制备了抗压性能与热传导性能良好的多孔气凝胶吸附材料(图5)0

　　2・2氧化硅材料

　　纳米氧化硅球与多孔氧化硅皆为结构稳定、形态尺寸可控、亲水性与耐辐照稳定性好、环境相容性好、表面富含羟基的理想吸附材料。为了优化固液分离中关键的吸附与扩散参数，氧化硅基吸附材料的孔径、孔型以及孔道联通性可进行特定裁剪*°+。但是基材表面较高的极性与强负电荷导致在水溶液中极易发生团聚，且硅醇基对于金属离子的络合能力与选择性较差，传统的做法是利用硅烷偶联剂水解缩合对其进行嫁接修饰后再进行功能化，然而多步反应与严苛反应条件往往限制接枝率并造成接枝分布不均匀，既有损硅基孔道占比空间又不能很好地保证吸附容量：51-52+(多巴胺小分子在扩散聚沉的过程中则可深入孔道内部，涂层上亲电与亲核基团修饰无疑为氧化硅基底提供了官能团分布更加均匀的嫁接平台。Qiu等*53+将包覆多巴胺的纳米二氧化硅球与聚丙烯树脂在平板硫化机中高温混铸成机械性更强的复合材料，在提高聚丙烯材料亲水性的同时，这一方法还可防止传统方法中二氧化硅固载量过大损伤机械性能的弊端，更好地成为有机体与无机体复合的媒介。研究显示%通过在硅球上沉积聚多巴胺纳米颗粒实现对亚甲基蓝等染料的良好吸附效果得益于几方面的原因：亚甲基蓝的阳离子与多巴胺酚羟基负电荷的静电相互吸引;两者之间的芳香环"叠加相互作用;多巴胺含氧官能团与染料分子氨基之间形成的氢键*4+。与Hung等*55+和Heng等*6+将含氨基的分子(巯基乙二胺)接连在亲水性高分子链端再锚定于二氧化硅聚多巴胺涂层不同的是Tan等将用于锚定的氨基分子直接作为单体与其它亲水单体分子嵌段共聚于分子链上，实现锚定功能与亲水性的结合(图6)0限制吸附剂复用效果还有一类因素是在环境水体中细菌等其它有机油性污染物的沉积，获得抗污性材料表面有助于解决此类问题.Yang等*8+受贝壳类水体生物表面矿物层(CaCO3、TiO2、SiO2)形成均匀水合层从而获得抗污能力的启发%在基体上沉积聚多巴胺与聚乙烯亚胺正电荷涂层，以硅酸缩聚的形式在界面完成仿生矿化SiO2涂层,相比于传统SiO2嵌入式修饰，这种高矿化度的微纳米仿生涂层具备屏蔽污染物的水合层，可更好地实现催化、吸附等性能。