俄罗斯氧化物乏燃料电沉积流程研究进展
发布时间：2020-03-21
摘要：高温熔盐干法后处理以熔盐作为电解质，通过电解精炼和电沉积回收核燃料中的铀和钚(目前，俄罗斯、美国、日本、韩国和欧盟等国均在积极发展乏燃料高温熔盐干法后处理技术的研究，其中俄罗斯的金属氧化物核燃料电沉积流程是经典的流程之一(本文对俄罗斯原子反应堆研究所(ResearchInstituteofAtomicReactors,RIAR)发展的氧化物乏燃料高温熔盐电沉积干法后处理的发展现状、流程及特点进行了综述。
关键词：氧化物核燃料;熔盐;电沉积;流程
核电作为一种高效零碳排放的绿色能源而受到越来越多的关注，未来将成为主要能源之一。仅靠天然铀资源难以保证核电的可持续发展，乏燃料后处理可实现铀资源的充分利用，其中“先进核燃料循环”方式将回收的铀钚用于快堆中多次循环，利用率可以提高到60%以上在先进核燃料循环中，关键步骤之一是对高燃耗乏燃料中的U、Pu和次锕系元素(MA)进行分离，而这些乏燃料燃耗深、辐照高和含钚量高的特点使得传统的水法后处理难以胜任[3],而干法后处理因有如下优点逐渐受到重视(1)不存在溶剂辐解问题，能处理燃耗深和冷却时间短的乏燃料;(2)工艺流程相对简单,设备结构紧凑，能在有限的空间里处理大量的乏燃料;(3)临界风险低，产生的放射性废物少;#)反应速率快。
在20世纪60年代，美国和俄罗斯已经开展乏燃料高温熔盐电沉积的干法后处理研究20世纪80年代，日本、韩国和欧盟等也开始大力发展快堆乏燃料高温熔盐干法后处理技术的研究。俄罗斯发展的金属氧化物电沉积流程是其中具有特色的流程之一，其乏燃料干法后处理能力已达到半工业化规模的水平⑷。
本文介绍了俄罗斯氧化物乏燃料干法后处理发展的现状、流程及特点，以期对我国干法后处理的研究提供一些借鉴和参考。
1DDP流程的原理
20世纪60年代，俄罗斯原子反应堆研究所(ResearchInstituteofAtomicReactorsRIAR)提出使用高温干法流程发展核燃料循环「6,;RIAR在电化学氧化物沉积研究方面有较大的进展⑺，通过DDP(dimitrovgraddryprocess)流程对金属氧化物乏燃料进行处理「3,。DDP流程利用快堆乏燃料中不同元素的化学性质和电化学性质的差异，获得UO2、PuO2和UO2-PuO2(M0X燃料);其中“从MOX乏燃料制造MOX燃料”流程生产MOX燃料的循环过程示于图。
11乏燃料主要成分的化学性质
乏燃料不同元素在氯化物熔盐中的性质是DDP流程的理论基础民山叮，俄罗斯的相关研究机构做了大量关于乏燃料成分在氯化物熔盐中的化学性质和电化学性质的基础研究+12](
1)铀和钚
铀、钚氧化物与金属在熔盐中的行为类似，可在阳极氧化为高价态的氧化物阳离子MeO)+，在阴极被还原为金属氧化物MeO2o在碱金属氯化物熔盐中U和Pu有"、#、$和%四种价态(表1),其中"和#价态以氯化物络合阳离子MeC13a和MeC16a形式存在，V和%价态以氯酰络合阳离子MeO2C14a和MeO2C14a形式存在但铀、钚络合离子稳定性有较大的差异，铀在"、#、$和%四种价态下均能稳定存在，而高价态的氧化态Pu($)和Pu(%)不稳定。
锕系元素在熔盐中的行为可通过下面的化学反应式表示。
2)次锕系元素
镎在氯化物熔盐中与铀和钚的化学性质相似,存在#、$和%三种价态，各价态离子的存在形态与铀和钚的相同，但NpO'较PuO'稳定。在PuO'分解为PuO2沉淀时,NpO'仍稳定的存在于熔盐中,从而可实现镎与钚的分离。镎和铀的电化学性质非常相似，但NpO'/NpOz(vsCl/Cl-)的表观标准电位较UO^'/UO2的更正，电解过程中NpOz先在阴极析出，通过预电解过程可去除熔盐中的镎。乏燃料中主要元素在NaC12CsCl熔盐中的相对表观标准电势(E°)列入表3□皿。
镅的氯化物在熔盐中以AmCl形式存在，且Am(')/Am的表观标准还原电势较负，为—3.05V(vsCl/Cl—),故电解产物中的Am极少。AmCl可生成AmOCl,由于AmOCl较不稳定，小部分镅可能在PuO2沉淀结晶过程进入PuO2中。
锔在氯化物熔盐中只有皿价，并以氯化物形式存在。Cm(")/Cm的电位较负，故电解产物中的Cm含量也极少[1516]。
3)裂变产物
Zr、Nb、Sb、Ru和Te等裂片元素的氯化物沸点较低，如ZrCl、NbCl、MoCl、MoCl、SbCl、SbCl、RuCl、TeCl均有较强的蒸气压，能够在乏燃料氯化阶段挥发除去。在初始Ru/Pu质量比为1:100的NaCl-KCl熔盐中1173K氯化后6h,可除去70%的Ru+17。
裂变产物中的稀土元素La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm和Eu)形成稳定的非挥发性的氯化物，且稀土元素REE)的还原电势与UO2+/UOZ的还原电势差值较大，通过电解过程可以将REE杂质与U、Pu分离[18\
1.2熔盐电解质的性质
DDP流程使用碱金属氯化物熔盐作为电解质，不同的碱金属氯化物熔盐性质有一定差异〔14,19〕：
1)Cl溶解度：cl作为氯化剂在LiCl、NaCl、KCl和CsCl中的溶解度依次增加,Cl2在CsCl中的溶解度是其在LiCl中溶解度的十倍。熔盐电解质中溶解的Cl的量越多，乏燃料被氯化的速率越快，乏燃料的氯化速率按LiCl、NaCl、KCl、CsCl的顺序依次增大。
2)钚酰离子稳定性：钚酰离子在熔盐中的稳定性按LiCl、NaCl、KCl、CsCl的顺序依次递增。MOX电沉积过程要求熔盐中的钚以钚酰离子形式存在，U/Pu比例在一定范围，该过程选择NaC?2CsCl或NaClKClCsCl在MOX乏燃料生产PuO2过程，当需要生产PuO2沉淀颗粒较大时，选择NaC?2CsCl或NaCl-KCl-CsCl;当需要生产的PuO2沉淀为较细粉末时，使用3LiCl2KC1熔盐。
3)对设备腐蚀的影响：在同一气体氛围下，材料的腐蚀取决于温度的高低。温度越高，腐蚀速率越快。热解石墨坩埚在NaCl-KCl中可使用250h，在NaC?2CsCl熔盐中可使用1000h。
1.3DDP流程主要过程
目前,俄罗斯RIAR提出的DDP流程，主要包括以下关键步骤[20]：
氯化溶解：以Cl2作为氯化剂，将氯化物熔盐中的氧化物乏燃料转化为氯化物溶解于熔盐中。铀和镎以铀酰离子和镎酰离子形式存在，钚和其它金属阳离子以氯化物的形式存在，其中钚以Pu"+形式存在。Zr、Nb、Mo、Sb、Ru和Te等裂片元素氯化物由于其沸点低，氯化挥发进入尾气处理系统，大部分易挥发裂片元素在该阶段被除去。
预电解:在通入C1的条件下进行预电解，电解除去熔盐中的镎及部分铀，以调整熔盐中U/Pu浓度比例及除去镎。该过程熔盐中的钚主要以Pu4+或Pu3+形式存在。
PuO2沉积:往熔盐中通入O2、C1和Ar,使Pu4+被氧化为PuO2+。PuO2+由于不稳定，分解为PuO2后沉积于熔盐底部，并在坩埚底部形成PuOz晶体。
MOX电解：在熔盐中通O2、C1和Ar条件下进行电解。熔盐中的PuO2+与UO2+在阴极共同沉积，形成MOX燃料的原料。
附加电解:往熔盐中通入O2、C1和Ar,电解收集熔盐中剩余的U和Pu。
熔盐净化：往熔盐中加入NasPO^PO'与熔盐中的MA、REE元素的离子结合后生成沉淀沉积在坩埚底部,从而净化熔盐。
DDP流程各主要步骤的主要反应列入表4[5'1213]。
2DDP流程主要工艺研究进展
2.1DDP流程工艺
金属氧化物电沉积过程包括以下三个处理工艺：“从UO2乏燃料中提取UO/'、“从MOX乏燃料中提取PuO2和“从MOX乏燃料中提取MOX”，分别得到UO2,PuO2和MOX产品。
1)从UO2乏燃料中提取UO2
UO2乏燃料首先在NaC?2CsCl(或NaC?KC1)熔盐中氯化为UO2'，电解过程中UO2'在阴极电沉积为致密的UO^该过程UO2的沉积速率与电流密度有关，铀回收率可达到99.0%〜99.5%[21](。
在19世纪70年代初，进行了BOR-60反应堆辐照过的UO2实验。该实验处理了燃耗7.7%)冷却时间为6个月的乏燃料，铀的回收率达到99%，裂变产物去污因子DF为500〜1000。
2.2研究现状
目前，俄罗斯已发展了较完备的氧化物核燃料处理和制造的工艺和设备。俄罗斯各研究机构间关于高温熔盐干法后处理研究进行了密切合作[25\原子反应堆研究所研究内容包括含铀、钚熔盐的性质，钚的电化学性质，详细研究各种工艺和辅助操作，设备设计，燃料模拟器的实验室实验和工艺实验，真实辐照核燃料的验证实验，生产批次辐照实验燃料。高温电化学研究所开展了熔盐化学和电化学的基础研究，电解过程金属结晶的相关理论研究，铀和钍电化学性质的研究，电极过程的研究，裂变产物的化学数据，熔盐处理的工程技术研究，含铀、钍熔体的研究，裂变产物的化学研究，低共熔点合金和锕系金属的系统研究，液态合金理论，电解研究，熔盐中的非稳定电解理论。SverdNIIKhimmash公司研究高温处理流程的设备「26,°Khlopin研究所进行了锕系化合物在卤化物熔盐中的光谱研究，硝酸盐、氧化物和其它盐的研究「2门。无机材料研究所(VNIINM)研究在各过程中使用熔盐的特定方法、氟化物中氧化物的沉淀和熔融钼酸盐体系。下诺夫哥罗德国立大学研究无机陶瓷系统，能够浓缩后处理过程中高温处理的废物中的裂变产物和锕系元素，并研究了一些裂变产物的行为。物理与动力工程研究院研发熔盐体系中处理铀乏燃料的流程。物理化学研究所研究氟化物挥发法和高温化学过程产生的废物固化「28,°
在20世纪70年代后处理的目标主要为铀的氧化物、铀和钚的氧化物、铀和钍的氧化物(RIAR在20世纪70—80年代在手套箱中生产了1265kgUO2燃料;80年代在热室中生产了795kgPuO2和MOX燃料;20世纪80年代末期至21世纪初期在半工业化生产大楼OIK)生产了3324kgUO2和MOX燃料，并在OIK中利用军用钚生产了381kgMOX燃料。实验所用乏燃料的燃耗为0.5%〜24%[29]O至2009年，已处理7200kg各种反应堆的核燃料和40kgBN-350和BOR-60燃料°2012年RIAR开始MOX燃料的高温熔盐电沉积和振捣工艺的工业化应用。
DDP流程通过半工业规模的试验处理了来自B0R-60.BN-350等反应堆的多种乏燃料，相关实验列入表53，取得的去污因子列入表6「18,3°从表6可知:DDP流程处理UO2、PuO2和MOX燃料时对贵金属(Ru-Rh)的去污因子大于20,对镧系Ln)元素去污因子大于25,所以可以将贵金属和Ln系元素与An分离，同时实验中U的收率约为99.0%〜99.5%,Pu的收率可达到99.5%〜99.9%。
2.3DDP流程工业应用可行性
大量的研究表明DDP流程具有很高的经济性和安全优势。RIAR就扩大DDP流程进行了研究，对乏燃料后处理工厂建设和周期进行了详细地计算，可行性研究表明:DDP流程所需费用较少，在将钚转化为PuO2核燃料的各种方法中DDP流程也最为安全和经济。目前，俄罗斯唯一的干法后处理流程项目(DDP流程)已达到半工业化水平+6〕。
3小结
俄罗斯高温熔盐干法后处理技术通过60多年的发展,经过了多次模拟和真实核燃料试验，已发展成较为成熟的技术。美国、日本和韩国等世界主要核能国家也把干法后处理技术作为核能重点发展方向，并加大研究投入+739,(我国是核电后发国家，有关核燃料循环的研究相对落后，尤其是干法后处理方面研发力量相对薄弱。我国在近年来开始注重干法后处理的研究，我们可借鉴俄罗斯核燃料循环研究模式，通过国家后处理主要研究机构与相关的研究机构或高校合作，充分利用各单位的优势，快速提高我国干法后处理的科研实力。一方面，进行耐腐蚀的材料研发，如耐腐蚀的电极、坩埚和金属材料等+041;另一方面，积极推进干法后处理基础研究及工程研究，获得氧化物氯化工艺、电沉积电解工艺及废盐处理工艺关键参数，通过发展先进材料和干法后处理工艺技术，以期为我国由核大国走向核强国奠定扎实的基础。
俄罗斯氧化物乏燃料电沉积流程研究进展相关期刊推荐：《核化学与放射化学》(双月刊)创刊于1979年，是中国核学会核化学与放射化学分会主办的学术刊物，设有研究工作报告栏、简报栏，主要报道核化学与放射化学基础研究、放化工艺研究、辐射化学、环境化学、同位素化学及有关分离分析方法的科研成果，旨在为核化学与放射化学科学技术领域提供一个学术交流、成果推广的园地，以促进核化学与放射化学的发展。
